香芹酮的α,β不饱和双键的选择性还原研究
目 录
1 引言 1
1.1 香芹酮及其衍生物1
1.2 α，β-不饱和双键还原方法研究概况3
1.3 本文研究内容 5
2 实验部分6
2.1 仪器与试剂6
2.2 锌粉还原7
2.3 钯碳还原8
2.4 硼氢化钠还原9
2.5 二氢香芹酮标准曲线9
3 结果与讨论9
3.1 含量计算方法9
3.2 还原方法的可行性研究10
3.3 优化方案 13
总结16
致谢17
参考文献18
1 引言
在医药和食品领域所用到的香料、添加剂、化学品和激素等，大多是由饱和羰基化合物作为中间体合成，为了得到饱和羰基化合物，则需要对α，β-不饱和羰基化合物中的C=C双键进行还原，即C=C的选择性加氢，而其它C=O官能团不受影响，这在有机合成中是一个难题。因此，社会各界将研究的目标转向如何控制和提高α，β-不饱和羰基化合物的立体选择性和区域选择性，而还原剂的选择、催化剂的催化性能研究以及反应条件的优化一直是探讨这一问题的关键[1]。
热力学方面有解释说，C=C双键的键能为每摩尔615千焦，而C=O双键的键能为每摩尔715千焦，因此比起C=O双键来说，C=C双键更容易加氢。但α，β-不饱和酮是个特殊的例子，因其C=C双键同C=O双键形成共轭结构，两者都很容易被还原，产生竞争加氢机制，得到的产物往往比较复杂，不是C=C双键被加氢或C=O双键被加氢，就是两者均被还原得到饱和的几种混合物[2]。
香芹酮作为α，β-不饱和醛酮化合物中的一种典型结构，其中对C=C双键和羰基的催化加氢会分别得到两种不同的 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
有效产物——二氢香芹酮和香芹醇，这两样产物各有着不同的香味及作用，而香芹酮如何有选择地被加氢得到其中一种特定的产物便成为了本次研究所要解决的首要问题。
留兰香油作为调配香精的重要香原料，其中的主要成分香芹酮常常会因为暴露在空气中就轻易地发生氧化产生有毒物质，而被限制了使用范围。香芹酮中C=C双键被选择性加氢得到的产物二氢香芹酮，因香味与香芹酮极为相似，其化学性质比香芹酮稳定，而在生产工业中用来替代香芹酮[3]。
下面主要对香芹酮的几种衍生物进行了简单的介绍，以及综述了不饱和醛酮中C=C双键的通常还原方法，用作香芹酮合成二氢香芹酮的途径。
1.1 香芹酮及其衍生物
1.1.1 香芹酮
香芹酮即1-甲基-4-异丙基-1-环己烯-2-酮，常见的结构为左旋香芹酮（见图1），淡黄色或无色透明油状液体，具有馥郁、浓重、清新、沁人心脾的薄荷香气，被广泛用于食品加工业，尤其是牙膏、香精、口香糖等中，主要从留兰香中提取。留兰香别名为绿薄荷，多年生草本芳香植物，各部分经蒸馏加工后得到的液体油就是留兰香原油，再通过其它工序处理，如分馏去除其它成分，获得香味最符合标准的粗品，这种能够用来调香的精油中成分仍然很多，主要为左旋香芹酮、苎烯等[4]，而本次实验所用到的材料便是左旋香芹酮。
图1 左旋香芹酮
1.1.2 二氢香芹酮
因香芹酮长时间暴露在空气中容易被氧化，产生的物质有致癌的风险，工业上便对香芹酮环内双键进行加氢，得到产物二氢香芹酮（见图2），用来替代香芹酮。除此，二氢香芹酮还存在于莳萝、当归子、长叶留兰香中，具有清凉薄荷味，可以用来调配到食品香精及口腔卫生用品中。
二氢香芹酮是由香芹酮上的共轭双键还原制得，常用的方法有镍通氢、高聚物催化、生物酶催化、锌粉加醇、锂通液氨法等，其中的锂通液氨法，此种方法需要严格低温下进行，实验室条件不允许；单金属镍加氢法，虽然反应时间较短，但不易控制，还需高温高压，存在危险；高聚物催化和生物酶催化一般需要的时间较长，长至数天，处理结果麻烦。
图2 二氢香芹酮
1.1.3 二氢香芹醇
二氢香芹醇是在二氢香芹酮的基础上，被还原了羰基，化学结构见图3。它存在于留兰香、薄荷及茼蒿的精油中，具有胡椒的辛辣味，兼有浓郁的留兰香气，可以用来调制留兰香和薄荷香型香精，或用于化妆品及其它香料的原料加工中。二氢香芹醇可通过保险粉或碱金属[5]还原制得，但这两种方法也存在局限：碱金属还原能够合成的二氢香芹醇含量低，反应过程中会产生一定剂量的焦油，使得后处理麻烦，不易推广，而保险粉的特殊味道易混杂在香料的气味中，影响工业生产。
图3 二氢香芹醇
1.1.4 香芹醇
香芹醇又称葛缕醇，化学结构见图4，无色液体，具有暖和的葛缕子气息，可用于日化香精和食用香精。香芹醇是由香芹酮还原其羰基而来，有文献记载，用异丙醇铝为还原剂，可将香芹酮还原为香芹醇，但由于条件苛刻制备过程繁琐，收率也不佳，回流温度下反应时间较长使得香气受损，而很少被采纳。
图4 香芹醇
1.2 α，β-不饱和双键还原方法研究概况
1.2.1 催化氢化还原
催化加氢的定义是含有不饱和键的有机物分子，在催化剂存在下，反应底物 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
与氢气进行的加氢反应。这种反应容易控制，获得的产率高，纯度好，而且三废少，工业上应用广泛，但同时需要使用带压设备，要求具备高的安全措施，催化氢化的关键尤其在于催化剂。
关于选择性加氢催化剂的研究，国内外从活泼金属、助剂和载体材料等方面出发研究影响加氢选择性的原因。
（1）过渡金属
α，β-不饱和酮通常以Pd、Ni、Pt、Cu、Rh、Co和Ir等过渡金属及其化合物作为选择性加氢的催化剂，其中，Pd和Ni对C=C双键加氢表现出良好的选择性，尤其是Pd 金属催化剂能用于对C=C双键的加氢反应，对C=O双键表现出较弱的催化活性，成为α，β-不饱和羰基化合物中C=C双键选择性加氢的重要催化剂参考[6]。
（2）助剂
一种或多种金属成分的添加，在一定程度上能够提高Pd和Ni基等催化剂对α，β-不饱和酮中C=C双键加氢的选择性，通常引入的助剂可分为L酸型和L碱性两种：L酸型包括主族金属离子及过渡金属离子，在实验进程中，它们通常被外界认为还原成金属，却起到双金属催化剂的作用；L碱性修饰剂大多是含有双电子的配体，如三级胺，三级膦、胂及三级亚磷盐[7]。
（3）载体效应
催化剂载体对催化剂的加氢作用存在影响，表现在分散金属，继而影响催化剂的活性比表面积、活性相棱角及缺陷位的数目，除此以外载体还对催化剂和反应物间的电子和空间效应起修饰作用[8]。
（2）冰醋酸
往250毫升的四口烧瓶中倒入50克香芹酮，50毫升水，50毫升乙醇和43克锌粉，保持室温，往里慢慢滴加19克冰醋酸，仔细观察温度变化，搅拌机匀速搅拌3小时后取样，计算产物的含量。
（3）乙酸钾
将称取好的50克香芹酮和32.7克乙酸钾一同倒入250毫升的四颈烧瓶中，再倒入50毫升乙醇，50毫升水，油浴锅95℃加热搅拌，使其回流后，再称取26克锌粉，每隔半个小时往反应器中加5.2克，分五次加完，反应3小时后取样气相分析，测取二氢香芹酮的含量。
致 谢
感谢李东老师为我的毕业设计提供的帮助，在我遇上问题和困惑的时候，耐心地给予我解答，老师深厚的学术修养，严谨的教学态度和认真负责的工作风格，让我受益匪浅，也使得我顺利地完成了毕业设计。在毕业设计这段时间，让我学习到了以前在课本上难以学到的实践知识，使我许多方面都上升到了一个新的高度，对以后的工作和学习都有着很大的帮助。
1 引言 1
1.1 香芹酮及其衍生物1
1.2 α，β-不饱和双键还原方法研究概况3
1.3 本文研究内容 5
2 实验部分6
2.1 仪器与试剂6
2.2 锌粉还原7
2.3 钯碳还原8
2.4 硼氢化钠还原9
2.5 二氢香芹酮标准曲线9
3 结果与讨论9
3.1 含量计算方法9
3.2 还原方法的可行性研究10
3.3 优化方案 13
总结16
致谢17
参考文献18
1 引言
在医药和食品领域所用到的香料、添加剂、化学品和激素等，大多是由饱和羰基化合物作为中间体合成，为了得到饱和羰基化合物，则需要对α，β-不饱和羰基化合物中的C=C双键进行还原，即C=C的选择性加氢，而其它C=O官能团不受影响，这在有机合成中是一个难题。因此，社会各界将研究的目标转向如何控制和提高α，β-不饱和羰基化合物的立体选择性和区域选择性，而还原剂的选择、催化剂的催化性能研究以及反应条件的优化一直是探讨这一问题的关键[1]。
热力学方面有解释说，C=C双键的键能为每摩尔615千焦，而C=O双键的键能为每摩尔715千焦，因此比起C=O双键来说，C=C双键更容易加氢。但α，β-不饱和酮是个特殊的例子，因其C=C双键同C=O双键形成共轭结构，两者都很容易被还原，产生竞争加氢机制，得到的产物往往比较复杂，不是C=C双键被加氢或C=O双键被加氢，就是两者均被还原得到饱和的几种混合物[2]。
香芹酮作为α，β-不饱和醛酮化合物中的一种典型结构，其中对C=C双键和羰基的催化加氢会分别得到两种不同的 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
有效产物——二氢香芹酮和香芹醇，这两样产物各有着不同的香味及作用，而香芹酮如何有选择地被加氢得到其中一种特定的产物便成为了本次研究所要解决的首要问题。
留兰香油作为调配香精的重要香原料，其中的主要成分香芹酮常常会因为暴露在空气中就轻易地发生氧化产生有毒物质，而被限制了使用范围。香芹酮中C=C双键被选择性加氢得到的产物二氢香芹酮，因香味与香芹酮极为相似，其化学性质比香芹酮稳定，而在生产工业中用来替代香芹酮[3]。
下面主要对香芹酮的几种衍生物进行了简单的介绍，以及综述了不饱和醛酮中C=C双键的通常还原方法，用作香芹酮合成二氢香芹酮的途径。
1.1 香芹酮及其衍生物
1.1.1 香芹酮
香芹酮即1-甲基-4-异丙基-1-环己烯-2-酮，常见的结构为左旋香芹酮（见图1），淡黄色或无色透明油状液体，具有馥郁、浓重、清新、沁人心脾的薄荷香气，被广泛用于食品加工业，尤其是牙膏、香精、口香糖等中，主要从留兰香中提取。留兰香别名为绿薄荷，多年生草本芳香植物，各部分经蒸馏加工后得到的液体油就是留兰香原油，再通过其它工序处理，如分馏去除其它成分，获得香味最符合标准的粗品，这种能够用来调香的精油中成分仍然很多，主要为左旋香芹酮、苎烯等[4]，而本次实验所用到的材料便是左旋香芹酮。
图1 左旋香芹酮
1.1.2 二氢香芹酮
因香芹酮长时间暴露在空气中容易被氧化，产生的物质有致癌的风险，工业上便对香芹酮环内双键进行加氢，得到产物二氢香芹酮（见图2），用来替代香芹酮。除此，二氢香芹酮还存在于莳萝、当归子、长叶留兰香中，具有清凉薄荷味，可以用来调配到食品香精及口腔卫生用品中。
二氢香芹酮是由香芹酮上的共轭双键还原制得，常用的方法有镍通氢、高聚物催化、生物酶催化、锌粉加醇、锂通液氨法等，其中的锂通液氨法，此种方法需要严格低温下进行，实验室条件不允许；单金属镍加氢法，虽然反应时间较短，但不易控制，还需高温高压，存在危险；高聚物催化和生物酶催化一般需要的时间较长，长至数天，处理结果麻烦。
图2 二氢香芹酮
1.1.3 二氢香芹醇
二氢香芹醇是在二氢香芹酮的基础上，被还原了羰基，化学结构见图3。它存在于留兰香、薄荷及茼蒿的精油中，具有胡椒的辛辣味，兼有浓郁的留兰香气，可以用来调制留兰香和薄荷香型香精，或用于化妆品及其它香料的原料加工中。二氢香芹醇可通过保险粉或碱金属[5]还原制得，但这两种方法也存在局限：碱金属还原能够合成的二氢香芹醇含量低，反应过程中会产生一定剂量的焦油，使得后处理麻烦，不易推广，而保险粉的特殊味道易混杂在香料的气味中，影响工业生产。
图3 二氢香芹醇
1.1.4 香芹醇
香芹醇又称葛缕醇，化学结构见图4，无色液体，具有暖和的葛缕子气息，可用于日化香精和食用香精。香芹醇是由香芹酮还原其羰基而来，有文献记载，用异丙醇铝为还原剂，可将香芹酮还原为香芹醇，但由于条件苛刻制备过程繁琐，收率也不佳，回流温度下反应时间较长使得香气受损，而很少被采纳。
图4 香芹醇
1.2 α，β-不饱和双键还原方法研究概况
1.2.1 催化氢化还原
催化加氢的定义是含有不饱和键的有机物分子，在催化剂存在下，反应底物 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
与氢气进行的加氢反应。这种反应容易控制，获得的产率高，纯度好，而且三废少，工业上应用广泛，但同时需要使用带压设备，要求具备高的安全措施，催化氢化的关键尤其在于催化剂。
关于选择性加氢催化剂的研究，国内外从活泼金属、助剂和载体材料等方面出发研究影响加氢选择性的原因。
（1）过渡金属
α，β-不饱和酮通常以Pd、Ni、Pt、Cu、Rh、Co和Ir等过渡金属及其化合物作为选择性加氢的催化剂，其中，Pd和Ni对C=C双键加氢表现出良好的选择性，尤其是Pd 金属催化剂能用于对C=C双键的加氢反应，对C=O双键表现出较弱的催化活性，成为α，β-不饱和羰基化合物中C=C双键选择性加氢的重要催化剂参考[6]。
（2）助剂
一种或多种金属成分的添加，在一定程度上能够提高Pd和Ni基等催化剂对α，β-不饱和酮中C=C双键加氢的选择性，通常引入的助剂可分为L酸型和L碱性两种：L酸型包括主族金属离子及过渡金属离子，在实验进程中，它们通常被外界认为还原成金属，却起到双金属催化剂的作用；L碱性修饰剂大多是含有双电子的配体，如三级胺，三级膦、胂及三级亚磷盐[7]。
（3）载体效应
催化剂载体对催化剂的加氢作用存在影响，表现在分散金属，继而影响催化剂的活性比表面积、活性相棱角及缺陷位的数目，除此以外载体还对催化剂和反应物间的电子和空间效应起修饰作用[8]。
（2）冰醋酸
往250毫升的四口烧瓶中倒入50克香芹酮，50毫升水，50毫升乙醇和43克锌粉，保持室温，往里慢慢滴加19克冰醋酸，仔细观察温度变化，搅拌机匀速搅拌3小时后取样，计算产物的含量。
（3）乙酸钾
将称取好的50克香芹酮和32.7克乙酸钾一同倒入250毫升的四颈烧瓶中，再倒入50毫升乙醇，50毫升水，油浴锅95℃加热搅拌，使其回流后，再称取26克锌粉，每隔半个小时往反应器中加5.2克，分五次加完，反应3小时后取样气相分析，测取二氢香芹酮的含量。
致 谢
感谢李东老师为我的毕业设计提供的帮助，在我遇上问题和困惑的时候，耐心地给予我解答，老师深厚的学术修养，严谨的教学态度和认真负责的工作风格，让我受益匪浅，也使得我顺利地完成了毕业设计。在毕业设计这段时间，让我学习到了以前在课本上难以学到的实践知识，使我许多方面都上升到了一个新的高度，对以后的工作和学习都有着很大的帮助。
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