氯代咪唑离子液体水溶液的密度及过量摩尔体积研究(附件)
摘 要本文采用直接称重法在样品管中配置氯代咪唑离子液体的混合溶液，使用Anton Paar DMA4500型密度仪测定了常压下T = 288.15，298.15和308.15 K时[Cnmim]Cl + H2O混合溶液体系的密度，计算获得离子液体水溶液过量摩尔体积。分析多个纯组分混合形成真实溶液时摩尔体积与理想溶液摩尔体积的差别。通过物理化学性质的研究，得出密度和过量摩尔体积对离子液体的混合溶液影响的一些规律。
Key words: Ionic liquid; Density; Excessive volume 目 录
1 前言 1
1.1 离子液体概述 1
1. 2 离子液体的分类 1
1.3离子液体的性质 3
1.3.1 熔点 3
1.3.2 溶解性 3
1.3.3 密度 4
1.3.4 粘度 4
1.3.5 酸碱性 4
1.3.6 导电性和电化学窗口 5
1.3.7 毒性 5
1.4 离子液体的应用 5
1.4.1 在化学反应中的应用 5
1.4.2在电化学中的应用 6
1.4.3药物提取中的应用 6
1.5 研究目的及意义 7
2 实验部分 9
2.1 密度测量 9
2.1.1 试剂与仪器 9
2.1.2 实验步骤 10
2.2 [Cnmim]Cl + H2O二元体系密度 10
2.3 [Cnmim]Cl + H2O二元体系过量摩尔体积 13
结论 18
参考文献 21
致谢 23
附录 25
1 前言
1.1 离子液体概述
离子液体是完全由有机阴离子和有机阳离子构成的低熔点的盐类。在室温或室温附近温度(<100oC)下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
力为库仑力，库仑力的大小是由阴离子和阳离子的电荷数量及半径确定的，离子的半径越大，库仑力的作用力越小，则离子化合物的熔点就越低。但有些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，以致库仑力作用力较低，以至于熔点接近室温。而离子液体作为离子化合物，其熔点较低的原因是其结构中有些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。本身具有优异的化学和热力学稳定性，有较宽的温度范围，对有机及无机化合物有很好的溶解性，室温下几乎没有蒸汽压，可用于高真空条件下的反应，具有良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，不燃烧，无味，是一种强极性、低配位能力的溶剂。与传统的工业有机溶剂相比，由于其几乎不可测出的蒸汽压、不挥发、无污染，故也称之为绿色溶剂。
1. 2 离子液体的分类
目前研究发现的离子液体种类繁多，按照不同的分类标准离子液体又被分成不同类别。
(1) 按照离子液体的发展历程可分为第一代、第二代和第三代离子液体。第一代离子液体，是由Walden[1]于1914年首次发现的氯铝酸盐离子液体，由于它的导电性能较好，早期人们对离子液体的研究主要集中于氯铝酸盐离子液体的电化学应用，但是氯铝酸盐离子液体对水和空气稳定性差局限了离子液体的应用及发展。第二代离子液体，是由20世纪90年代Wilkes[2]课题组发现的以BF4、PF6阴离子代替氯铝酸盐离子液体的新型离子液体，克服了第一代离子液体对水及空气稳定性差的缺点。第三代离子液体又被称为“功能化离子液体”，是在第二代离子液体中引入功能化基团使其具有特殊的性质和功能。
(2) 常用离子液体分类是以构成离子液体的阴阳离子的特征为标准，阴阳离子按照不同组和方式结合可以产生不同的离子液体。构成离子液体的有机阳离子组分种类繁多，构成离子液体的阳离子最常见的为含杂环阳离子，其特征为至少含有一个饱和或不饱和的烷基取代基，这种阳离子通常是以添加烷基链的碳原子数“Cn”简写形式表达，其中n是烷基链的碳原子数。根据组成离子液体的阳离子的不同可分为4类[3]，见表1.1，根据组成离子液体的阴离子的不同可以分类为2类，见表1.2。
表1.1 根据组成离子液体的阳离子的不同分类
离子名称
表达式
例子
烷基季铵离子
[NRxH4 x]+
1丁基3甲基咪唑
溴化1乙基吡啶
氯化1丁基吡啶
烷基季磷离子
[PRxH4 x]+
烷基取代咪唑离子
[RR，im]+或[RR,R, im]+
烷基取代吡啶离子
[RPy]+
表1.2根据组成离子液体阴离子分类
离子名称
表达式
例子
卤化盐离子
MXn
AlCl3、BrCl3
非卤化盐离子
BF4 、PF6 、CF3SO3 、SbF6
（3）按Lewis酸性[4]可分为：可调酸碱度的离子液体（如AlCl4）和中性的离子液体（如BF4 、PF6 、NO3、SbF6、ClO4等 ）。
1.3离子液体的性质
作为一种新型的绿色溶剂，与传统有机溶剂相比，离子液体具有许多独特的性质。
1.3.1 熔点
离子液体的熔点比较低，大部分离子液体的熔点在 0~100 oC内，其熔点受到阴、阳离子的影响。离子液体的熔点和分解温度决定了其使用范围，而熔点决定了离子液体使用的最低温度，是研究离子液体的重要物理性质，同时也是决定离子液体实际应用和工业化的重要因素之一。离子液体的熔点与构成离子液体的阴阳离子液体大小、结构对称性、氢键、分子间作用力及电子的离域作用有着密切关系。蒋栋[5]课题组通过分析咪唑离子液体的熔点数据，指出咪唑离子液体熔点除了受到离子大小及对称性等常见影响因素之外，还受到咪唑阳离子中Hπ键作用和侧链上取代基的诱导作用。一般来说，离子液体的阴阳离子大小差距越大，对称性越差则离子液体的熔点越低。
1.3.2 溶解性
离子液体具有良好的溶解性，能够溶解无机物、有机物和聚合物等。可以通过改变阴、阳离子的大小来调控离子液体溶解性。离子液体作为新世纪最受关注的三大绿色溶剂(离子液体、超临界CO2和双水相)之一，其溶解性能是世界各国科学家目前比较关注的物理性质。由于构成离子液体的离子间较强的静电作用使其具有极性，溶解性不同于传统有机溶剂，例如有机物、无机物和高聚物及气体等不同物质能够被离子液体更好的溶解，此外水及一些传统有机溶剂与离子液体互不相溶而形成可调控的两相溶液体系等[6]。离子液体由于其独特溶解性能被广泛用于萃取工艺及化学反应中，故了解离子液体的溶解性有利于离子液体的应用。构成离子液体的阴、阳离子的特性与离子液体的溶解性能密切相关。如含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体对正辛烯的溶解性随着季铵盐阳离子侧链变大而随之变大。同时阴离子的结构对离子液体的溶解性也有影响，含不同阴离子的咪唑离子液体对水具有不同的溶解性可以证实这一点，通常以卤素(X)、硝酸根(NO3)、醋酸根(CH3COO)作阴离子的咪唑离子液体可以与水完全互溶，而以六氟磷酸根(PF6)、双三氟甲磺酰亚铵根离子(Tf2N)做阴离子的咪唑离子液体不溶于水而出现分层现象，常被应用于有几物及生物活性物质的萃取分离[7]。CO2、SO2等气体在离子液体中的溶解度不同，使得离子液体在气体分离及储存方面具有潜在优势。
Key words: Ionic liquid; Density; Excessive volume 目 录
1 前言 1
1.1 离子液体概述 1
1. 2 离子液体的分类 1
1.3离子液体的性质 3
1.3.1 熔点 3
1.3.2 溶解性 3
1.3.3 密度 4
1.3.4 粘度 4
1.3.5 酸碱性 4
1.3.6 导电性和电化学窗口 5
1.3.7 毒性 5
1.4 离子液体的应用 5
1.4.1 在化学反应中的应用 5
1.4.2在电化学中的应用 6
1.4.3药物提取中的应用 6
1.5 研究目的及意义 7
2 实验部分 9
2.1 密度测量 9
2.1.1 试剂与仪器 9
2.1.2 实验步骤 10
2.2 [Cnmim]Cl + H2O二元体系密度 10
2.3 [Cnmim]Cl + H2O二元体系过量摩尔体积 13
结论 18
参考文献 21
致谢 23
附录 25
1 前言
1.1 离子液体概述
离子液体是完全由有机阴离子和有机阳离子构成的低熔点的盐类。在室温或室温附近温度(<100oC)下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
力为库仑力，库仑力的大小是由阴离子和阳离子的电荷数量及半径确定的，离子的半径越大，库仑力的作用力越小，则离子化合物的熔点就越低。但有些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，以致库仑力作用力较低，以至于熔点接近室温。而离子液体作为离子化合物，其熔点较低的原因是其结构中有些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。本身具有优异的化学和热力学稳定性，有较宽的温度范围，对有机及无机化合物有很好的溶解性，室温下几乎没有蒸汽压，可用于高真空条件下的反应，具有良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，不燃烧，无味，是一种强极性、低配位能力的溶剂。与传统的工业有机溶剂相比，由于其几乎不可测出的蒸汽压、不挥发、无污染，故也称之为绿色溶剂。
1. 2 离子液体的分类
目前研究发现的离子液体种类繁多，按照不同的分类标准离子液体又被分成不同类别。
(1) 按照离子液体的发展历程可分为第一代、第二代和第三代离子液体。第一代离子液体，是由Walden[1]于1914年首次发现的氯铝酸盐离子液体，由于它的导电性能较好，早期人们对离子液体的研究主要集中于氯铝酸盐离子液体的电化学应用，但是氯铝酸盐离子液体对水和空气稳定性差局限了离子液体的应用及发展。第二代离子液体，是由20世纪90年代Wilkes[2]课题组发现的以BF4、PF6阴离子代替氯铝酸盐离子液体的新型离子液体，克服了第一代离子液体对水及空气稳定性差的缺点。第三代离子液体又被称为“功能化离子液体”，是在第二代离子液体中引入功能化基团使其具有特殊的性质和功能。
(2) 常用离子液体分类是以构成离子液体的阴阳离子的特征为标准，阴阳离子按照不同组和方式结合可以产生不同的离子液体。构成离子液体的有机阳离子组分种类繁多，构成离子液体的阳离子最常见的为含杂环阳离子，其特征为至少含有一个饱和或不饱和的烷基取代基，这种阳离子通常是以添加烷基链的碳原子数“Cn”简写形式表达，其中n是烷基链的碳原子数。根据组成离子液体的阳离子的不同可分为4类[3]，见表1.1，根据组成离子液体的阴离子的不同可以分类为2类，见表1.2。
表1.1 根据组成离子液体的阳离子的不同分类
离子名称
表达式
例子
烷基季铵离子
[NRxH4 x]+
1丁基3甲基咪唑
溴化1乙基吡啶
氯化1丁基吡啶
烷基季磷离子
[PRxH4 x]+
烷基取代咪唑离子
[RR，im]+或[RR,R, im]+
烷基取代吡啶离子
[RPy]+
表1.2根据组成离子液体阴离子分类
离子名称
表达式
例子
卤化盐离子
MXn
AlCl3、BrCl3
非卤化盐离子
BF4 、PF6 、CF3SO3 、SbF6
（3）按Lewis酸性[4]可分为：可调酸碱度的离子液体（如AlCl4）和中性的离子液体（如BF4 、PF6 、NO3、SbF6、ClO4等 ）。
1.3离子液体的性质
作为一种新型的绿色溶剂，与传统有机溶剂相比，离子液体具有许多独特的性质。
1.3.1 熔点
离子液体的熔点比较低，大部分离子液体的熔点在 0~100 oC内，其熔点受到阴、阳离子的影响。离子液体的熔点和分解温度决定了其使用范围，而熔点决定了离子液体使用的最低温度，是研究离子液体的重要物理性质，同时也是决定离子液体实际应用和工业化的重要因素之一。离子液体的熔点与构成离子液体的阴阳离子液体大小、结构对称性、氢键、分子间作用力及电子的离域作用有着密切关系。蒋栋[5]课题组通过分析咪唑离子液体的熔点数据，指出咪唑离子液体熔点除了受到离子大小及对称性等常见影响因素之外，还受到咪唑阳离子中Hπ键作用和侧链上取代基的诱导作用。一般来说，离子液体的阴阳离子大小差距越大，对称性越差则离子液体的熔点越低。
1.3.2 溶解性
离子液体具有良好的溶解性，能够溶解无机物、有机物和聚合物等。可以通过改变阴、阳离子的大小来调控离子液体溶解性。离子液体作为新世纪最受关注的三大绿色溶剂(离子液体、超临界CO2和双水相)之一，其溶解性能是世界各国科学家目前比较关注的物理性质。由于构成离子液体的离子间较强的静电作用使其具有极性，溶解性不同于传统有机溶剂，例如有机物、无机物和高聚物及气体等不同物质能够被离子液体更好的溶解，此外水及一些传统有机溶剂与离子液体互不相溶而形成可调控的两相溶液体系等[6]。离子液体由于其独特溶解性能被广泛用于萃取工艺及化学反应中，故了解离子液体的溶解性有利于离子液体的应用。构成离子液体的阴、阳离子的特性与离子液体的溶解性能密切相关。如含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体对正辛烯的溶解性随着季铵盐阳离子侧链变大而随之变大。同时阴离子的结构对离子液体的溶解性也有影响，含不同阴离子的咪唑离子液体对水具有不同的溶解性可以证实这一点，通常以卤素(X)、硝酸根(NO3)、醋酸根(CH3COO)作阴离子的咪唑离子液体可以与水完全互溶，而以六氟磷酸根(PF6)、双三氟甲磺酰亚铵根离子(Tf2N)做阴离子的咪唑离子液体不溶于水而出现分层现象，常被应用于有几物及生物活性物质的萃取分离[7]。CO2、SO2等气体在离子液体中的溶解度不同，使得离子液体在气体分离及储存方面具有潜在优势。
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