双酚类化合物高效液相保留行为研究
目 录
1 引言 1
1.1 双酚化合物的简介及其类别 1
1.1.1 开链双酚化合物 1
1.1.2 含环烷基双酚化合物 2
1.1.3 其他特殊结构(氧杂蒽结构和螺环结构)双酚化合物 2
1.2 HPLC保留行为研究方法概述 3
1.2.1 保留行为与溶质及流动相性质的关系 3
1.2.2 反相色谱保留值参数与分子结构参数的相关性研究 3
1.2.3 溶质的溶剂对溶质色谱行为的影响 4
1.3 论文的目的及意义 4
2 实验部分 4
2.1 实验药品及仪器 4
2.1.1 药品及试剂 5
2.1.2 实验仪器设备 5
2.2 实验方案 5
2.2.1 配置样品溶液 5
2.2.2 检测波长的确定 6
2.2.3 不同流动相组成下色谱保留时间的测定 6
2.2.4 不同柱温下双酚类化合物色谱保留时间的测定 6
2.2.5 分子结构参数的计算...................................................................................................6
3 结果和讨论 6
3.1 检测波长的确定 6
3.2 流动相对双酚类化合物色谱保留行为的影响 7
3.2.1 确定各双酚类化合物的出峰顺序 8
3.2.2 乙腈-水不同比例对双酚类化合物保留值的影响 8
3.2.3 甲醇-水各浓度梯度下双酚类化合物的保留行为 11
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
/> 3.3 柱温对双酚类化合物高效液相色谱行为的影响 14
3.4 分子结构对双酚类化合物高效液相色谱行为的影响 15
3.4.1 双酚类化合物的校正保留时间 15
3.4.2 其他参数计算 16
3.4.3 多元回归分析 16
结 论.....................................................................................................................................16
致 谢 18
参考文献...............................................................................................................................19
1 引言
1.1 双酚化合物的简介及其类别
双酚化合物大部分具有两个左右对称分布的酚羟基,所以称为双酚。这一类化合物结构式中通常具有两个羟苯基，并且通过一个或多个碳原子(或硫原子、氧原子)连接起来，分子结构式如图1。
图1 双酚化合物的一般结构式
结构式中R可以为多种结构，-CH2-，-CH(CH3)-，-SO2-，-CH2(CH2)5- 等其他更为复杂的结构；R，R为氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、羧基以及芳香基团等。苯环和酚羟基存在于双酚化合物的分子结构中，供电子的酚羟基其邻对位效应使得苯环上易发生亲电取代反应，可以进行硝化、烷基化、卤化等反应，同时活性羟基的存在也易发生酯化、醚化等反应。因此衍生出的双酚化合物种类繁多，如氧化双酚A、卤代双酚A、羟甲基化双酚A、侧链双酚A等等。双酚化合物按连接两个羟苯基的结构不同可分为三类：开链双酚化合物、含环烷基双酚化合物和其他特殊结构化合物[1-3]。
1.1.1 开链双酚化合物
开链双酚化合物是双酚类化合物中最常见的、应用最多的一类。这一类以双酚A最为代表性，而且其应用也是最多的；双酚A也称BPA，主要用于制备聚碳酸酯和环氧树脂，也用于生产聚砜树脂、聚芳酯、特种丙烯基树脂、聚苯酸树脂、聚酸酰亚胺、不饱和聚醋树脂等高分子材料，阻燃剂、增塑剂、热稳定剂、橡胶防老剂、抗氧剂、涂料、农药等精细化工产品的生产中其应用也较多[4]；食品饮料的包装材料、眼镜片、水瓶外壳、牙齿填充物所用的密封胶等日常生活用品的制造过程中也有应用[5,6]。此外，双酚F、双酚P、双酚B、双酚S等都是这一类中的研究较多的。常见的开链双酚化合物如图2所示。
1.1.2 含环烷基双酚化合物
含环烷基双酚化合物[7,8]是指连接两个羟苯基之间含环状结构的一类双酚化合物，此类双酚在近些年中的研究逐渐增多，其运用到制备高分子材料的研究也越来越多。研究表明：含环烷基类的双酚化合物合成的聚碳酸酯不仅具有一般双酚PC所具有的尺寸稳定性、抗冲击性、突出的绝缘性、光学性能、延伸性、耐化学腐烛性、易着色以及自熄阻燃等优点，而且在耐热性能、憎水性和溶剂相容性方面有突出优势[9]。这一类双酚化合物以双酚Z、双酚芴等为代表，如图3所示。
图2 常见的开链双酚化合物
图3 含环烷基双酚化合物
1.1.3 其他特殊结构(氧杂蒽结构和螺环结构)双酚化合物
目前，这一类双酚的合成研究报道相对较少，主要为氧杂蒽结构和螺环二色满结构的双酚化合物，此类双酚由于具有特殊的环状结构其应用于制备相应的高分子材料在某些功能方面具有突出的优势。有研究表明具有氧杂蒽结构的双酚化合物合成的芳香聚酯在耐热性能以及抗水解性方面性能突出[10]；以螺环二色满双酚化合物合成的磷酸酯阻燃剂不仅能有效降低聚合物的可燃性，而且能使熔体的流动性能更佳、热变形性能也有明显提升[11,12]。因此，对此类双酚的进一步研究具有十分重要的意义。常见的特殊结构双酚化合物如图4。
图4 其他特殊结构(氧杂蒽结构和螺环结构)双酚化合物
1.2 HPLC保留行为研究方法概述
1.2.1 保留行为与溶质及流动相性质的关系
在孙兆林，刘满仓，胡之德研究的“反相液体色谱中溶质保留行为的研究一保留行为与溶质及流动相性质的关系”一文中[13]，从吸附一疏溶剂理论及热力学平衡的观点出发，导出了描述溶质保留行为的公式：
式中Vi、δi,T分别为溶质i的摩尔体积和扩展溶解度参数值；δm,T、δs,T分别为流动相和固定相的扩展溶解度参数值；Vm是流动相的平均摩尔体积；Φ为相比，其值随流动相组成的变化而改变。
在反相液体色谱中，对于二元或三元体系如果流动相及固定相均不变时，流动相和固定相的扩展溶解度参数δm,T、δs,T 是常数，同样相比Φ也是一常数。则上述公式可变为
令b1=
令b2=
表15 双酚类化合物的校正保留时间
流动相 校正保留时间t/min
1 引言 1
1.1 双酚化合物的简介及其类别 1
1.1.1 开链双酚化合物 1
1.1.2 含环烷基双酚化合物 2
1.1.3 其他特殊结构(氧杂蒽结构和螺环结构)双酚化合物 2
1.2 HPLC保留行为研究方法概述 3
1.2.1 保留行为与溶质及流动相性质的关系 3
1.2.2 反相色谱保留值参数与分子结构参数的相关性研究 3
1.2.3 溶质的溶剂对溶质色谱行为的影响 4
1.3 论文的目的及意义 4
2 实验部分 4
2.1 实验药品及仪器 4
2.1.1 药品及试剂 5
2.1.2 实验仪器设备 5
2.2 实验方案 5
2.2.1 配置样品溶液 5
2.2.2 检测波长的确定 6
2.2.3 不同流动相组成下色谱保留时间的测定 6
2.2.4 不同柱温下双酚类化合物色谱保留时间的测定 6
2.2.5 分子结构参数的计算...................................................................................................6
3 结果和讨论 6
3.1 检测波长的确定 6
3.2 流动相对双酚类化合物色谱保留行为的影响 7
3.2.1 确定各双酚类化合物的出峰顺序 8
3.2.2 乙腈-水不同比例对双酚类化合物保留值的影响 8
3.2.3 甲醇-水各浓度梯度下双酚类化合物的保留行为 11
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
/> 3.3 柱温对双酚类化合物高效液相色谱行为的影响 14
3.4 分子结构对双酚类化合物高效液相色谱行为的影响 15
3.4.1 双酚类化合物的校正保留时间 15
3.4.2 其他参数计算 16
3.4.3 多元回归分析 16
结 论.....................................................................................................................................16
致 谢 18
参考文献...............................................................................................................................19
1 引言
1.1 双酚化合物的简介及其类别
双酚化合物大部分具有两个左右对称分布的酚羟基,所以称为双酚。这一类化合物结构式中通常具有两个羟苯基，并且通过一个或多个碳原子(或硫原子、氧原子)连接起来，分子结构式如图1。
图1 双酚化合物的一般结构式
结构式中R可以为多种结构，-CH2-，-CH(CH3)-，-SO2-，-CH2(CH2)5- 等其他更为复杂的结构；R，R为氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、羧基以及芳香基团等。苯环和酚羟基存在于双酚化合物的分子结构中，供电子的酚羟基其邻对位效应使得苯环上易发生亲电取代反应，可以进行硝化、烷基化、卤化等反应，同时活性羟基的存在也易发生酯化、醚化等反应。因此衍生出的双酚化合物种类繁多，如氧化双酚A、卤代双酚A、羟甲基化双酚A、侧链双酚A等等。双酚化合物按连接两个羟苯基的结构不同可分为三类：开链双酚化合物、含环烷基双酚化合物和其他特殊结构化合物[1-3]。
1.1.1 开链双酚化合物
开链双酚化合物是双酚类化合物中最常见的、应用最多的一类。这一类以双酚A最为代表性，而且其应用也是最多的；双酚A也称BPA，主要用于制备聚碳酸酯和环氧树脂，也用于生产聚砜树脂、聚芳酯、特种丙烯基树脂、聚苯酸树脂、聚酸酰亚胺、不饱和聚醋树脂等高分子材料，阻燃剂、增塑剂、热稳定剂、橡胶防老剂、抗氧剂、涂料、农药等精细化工产品的生产中其应用也较多[4]；食品饮料的包装材料、眼镜片、水瓶外壳、牙齿填充物所用的密封胶等日常生活用品的制造过程中也有应用[5,6]。此外，双酚F、双酚P、双酚B、双酚S等都是这一类中的研究较多的。常见的开链双酚化合物如图2所示。
1.1.2 含环烷基双酚化合物
含环烷基双酚化合物[7,8]是指连接两个羟苯基之间含环状结构的一类双酚化合物，此类双酚在近些年中的研究逐渐增多，其运用到制备高分子材料的研究也越来越多。研究表明：含环烷基类的双酚化合物合成的聚碳酸酯不仅具有一般双酚PC所具有的尺寸稳定性、抗冲击性、突出的绝缘性、光学性能、延伸性、耐化学腐烛性、易着色以及自熄阻燃等优点，而且在耐热性能、憎水性和溶剂相容性方面有突出优势[9]。这一类双酚化合物以双酚Z、双酚芴等为代表，如图3所示。
图2 常见的开链双酚化合物
图3 含环烷基双酚化合物
1.1.3 其他特殊结构(氧杂蒽结构和螺环结构)双酚化合物
目前，这一类双酚的合成研究报道相对较少，主要为氧杂蒽结构和螺环二色满结构的双酚化合物，此类双酚由于具有特殊的环状结构其应用于制备相应的高分子材料在某些功能方面具有突出的优势。有研究表明具有氧杂蒽结构的双酚化合物合成的芳香聚酯在耐热性能以及抗水解性方面性能突出[10]；以螺环二色满双酚化合物合成的磷酸酯阻燃剂不仅能有效降低聚合物的可燃性，而且能使熔体的流动性能更佳、热变形性能也有明显提升[11,12]。因此，对此类双酚的进一步研究具有十分重要的意义。常见的特殊结构双酚化合物如图4。
图4 其他特殊结构(氧杂蒽结构和螺环结构)双酚化合物
1.2 HPLC保留行为研究方法概述
1.2.1 保留行为与溶质及流动相性质的关系
在孙兆林，刘满仓，胡之德研究的“反相液体色谱中溶质保留行为的研究一保留行为与溶质及流动相性质的关系”一文中[13]，从吸附一疏溶剂理论及热力学平衡的观点出发，导出了描述溶质保留行为的公式：
式中Vi、δi,T分别为溶质i的摩尔体积和扩展溶解度参数值；δm,T、δs,T分别为流动相和固定相的扩展溶解度参数值；Vm是流动相的平均摩尔体积；Φ为相比，其值随流动相组成的变化而改变。
在反相液体色谱中，对于二元或三元体系如果流动相及固定相均不变时，流动相和固定相的扩展溶解度参数δm,T、δs,T 是常数，同样相比Φ也是一常数。则上述公式可变为
令b1=
令b2=
表15 双酚类化合物的校正保留时间
流动相 校正保留时间t/min
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