uv326合成工艺偶合反应研究(附件)
紫外吸收剂UV326毒性很低、性能比较稳定是一种极具有代表性的苯并三唑类紫外线吸收剂，可以广泛应用于各种添加剂和高分子塑料制品、物体外防护涂层等许多其他领域。本论文研究了以对氯邻硝基苯胺为原料，加入亚硝酸钠溶液经过重氮化反应，然后再加入以SDBS为表面活性剂的水体系进行偶合反应生成偶氮中间体的方法。对其中各步反应的条件进行详细研究，重点研究的是偶合反应并深入研究它的作用原理，同时对影响偶合反应的因素进行了深入探讨，得到了合成苯并三唑类稳定剂中间体较好的反应条件，也提高了中间体的收率。合成紫外吸收剂偶氮中间体的最佳配料摩尔比为n (对氯邻硝基苯胺)n (2-叔丁基对甲酚)n (H2S04)=10.952.25，偶合溶液pH值为8，偶合反应温度为12℃，平均收率超过了91%，本实验条件是否为最佳反应条件还有待进一步验证。关键词 紫外吸收剂，重氮化，偶和，影响因素
目 录
1 引言 1
1.1 苯并三唑类紫外线吸收剂的简介 1
1.2 苯并三唑类紫外线吸收剂的作用机理 2
1.3 苯并三唑类紫外线吸收剂的应用与前景 3
1.4 苯并三唑类紫外线吸收剂的合成研究进展 5
1.5 本课题的研究目的、意义和内容 8
2 实验 9
2.1 实验试剂及实验仪器 9
2.2 UV326偶氮中间体的合成 10
3 结果与讨论 10
3.1 pH对反应的影响 10
3.2 原料摩尔配比的影响 11
3.3 表面活性剂种类的影响 12
3.4 偶合温度的影响 13
3.5 优化条件下的实验 14
3.6 产品的结构表征 15
结论 16
致谢 17
参考文献 18 1 引言
1.1 苯并三唑类紫外线吸收剂的简介
紫外吸收剂UV326是有代表性的苯并三唑类光稳定剂，中文名称为2(2羟基3叔丁基5甲基苯基)5氯苯并三唑。CAS号：3896115，C17H18N3OCl，外观为淡黄色结晶粉末，熔点是137141℃。苯并三唑类产品的合成比较简单一般是这样的 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
：将芳香族伯胺在低温下重氮化后，再与烷基酚原料偶合制作合成中间体产品[1]，最后还原闭环[2]为光稳定剂成品。因此研究的热门问题一直是如何高效快速，低价的制备中间体。UV326结构通式如图1所示：
图1 UV326结构通式
当其中苯环上的取代基发生变化时，该分子式也就代表不同的紫外线吸收剂，其中具有代表性的有UV326、UV327、UV328等等。其中苯并三唑类紫外线吸收剂是各种光吸收剂当中年产量最多、品种最为丰富的一类产品，国际上对于该类吸收剂的研究一直没有放松，下表列了一些吸收剂的主要品种和其对应的生产厂家，如表1所示[3]。
表1 苯并三唑类紫外线吸收剂的主要品种和生产厂家
结构式
商品名称
生产厂家
UV326
瑞士汽巴精化公司
日本佳友化学合成公司
天津合成材料研究所
UV327
瑞士汽巴精化公司
天津合成材料研究所
UV328
瑞士汽巴精化公司
UV329
美国佩特公司
日本白石公司
由于臭氧层的日渐稀薄，大气层中的臭氧层仅仅只能屏蔽一部分280 nm以下的紫外光，而280 nm以上对人体非常有害的紫外线却并没有被阻挡。在这种情况下，人们就需要一种能够吸收紫外线的物质，苯并三唑类紫外线吸收剂应运而生。苯并三唑类光稳定剂是瑞士的一家化学用品公司开发出的紫外吸收剂品种，而化学名称为2 ( 2 羟基3 叔丁基5甲基苯基)5氯苯并三唑的紫外线吸收剂UV326[4] 是其中的代表产品，这种吸收剂不仅仅能够吸收280～370 nm范围内的紫外线，且其稳定性也很好、毒性相对较小，是苯并三唑类紫外线吸收剂中惟一被美国FDA批准使用，可以直接于与各种食品以及药品接触的，应用于塑料制品的一种添加剂，同时也可以应用于外包装涂料、人工橡胶及其他各种材料[5]等。该类产品的合成方法一般有三步反应，重氮化、偶合反应可以合成偶氮中间体，最后一步则是生成产品的还原反应。目前，锌粉还原法、加氢还原法[6,7] 是国际上比较常用的还原方法，也是研究过程中常用的方法。但是相比之下锌粉还原法有许多缺点，比如反应收率比较低，成本却比较高。另一种方法加氢还原法的收率相对较低，并且操作很是繁琐复杂，两种方法都不适合大规模的工业化生产，会造成很多其他问题。相比而言，保险粉比较容易还原偶氮基团，它在弱碱性的环境下是一种反应速度较快、收率比较高并且产品相对较纯的还原剂[8]。最关键的是这种方法中的原材料便宜易得，不过目前很少见到采用保险粉法合成UV326的详细报道和文献。苯并三唑类紫外线吸收剂同样也是聚合物材料中光稳定剂的主要品种之一。它吸收紫外线的能力非常强，而且效果很好，所以被广泛地应用于聚乙烯、聚丙烯、ABS等聚合物材料[9,10] 、食品外包装材料和各种树脂涂料中。在应用这种材料的过程中，由于人们对紫外线吸收剂结构和性能等方面的要求不断提高，也大大促进了新型紫外线吸收剂[11,12]的研究发展进程。
1.2 苯并三唑类紫外线吸收剂的作用机理
苯并三唑类紫外线吸收剂中的酚式醌式互变异构体能够将照射在表面的光能转化变成无害的热能或其他形式释放出来，这就是苯并三唑类紫外线吸收剂的作用机理[13]。紫外吸收剂的存在形式一直都是苯酚类化合物，在光照之后就会发生改变，由于存在其三唑环上氮原子周围的电子密度比较低，而附近氧原子上的电子密度相对较高，自然会使其表现出较强的碱性。在吸收了光能以后，分子获得能量并且会发生振动，氮原子周围的电子数量迅速增加，氧原子周围电子数量快速减小，这样一来就会使得苯酚更加表现出酸性，氮原子更加表现出碱性，质子高速地从氧原子上移动到相邻的氮原子周围，导致原来的结构发生变化，成为互变异构体。这种结构相对来说很是不稳定，总是有将照射在结构体上的光能量转化为无害的热能散发出去的惯性，变成到更加稳定不易分解的状态。而且在光能和热能的转化过程中效率非常高，几乎可以一直进行下去，这也就是为什么苯并三唑类紫外线吸收剂具有光稳定性。UV326的作用机理如图2所示:
目 录
1 引言 1
1.1 苯并三唑类紫外线吸收剂的简介 1
1.2 苯并三唑类紫外线吸收剂的作用机理 2
1.3 苯并三唑类紫外线吸收剂的应用与前景 3
1.4 苯并三唑类紫外线吸收剂的合成研究进展 5
1.5 本课题的研究目的、意义和内容 8
2 实验 9
2.1 实验试剂及实验仪器 9
2.2 UV326偶氮中间体的合成 10
3 结果与讨论 10
3.1 pH对反应的影响 10
3.2 原料摩尔配比的影响 11
3.3 表面活性剂种类的影响 12
3.4 偶合温度的影响 13
3.5 优化条件下的实验 14
3.6 产品的结构表征 15
结论 16
致谢 17
参考文献 18 1 引言
1.1 苯并三唑类紫外线吸收剂的简介
紫外吸收剂UV326是有代表性的苯并三唑类光稳定剂，中文名称为2(2羟基3叔丁基5甲基苯基)5氯苯并三唑。CAS号：3896115，C17H18N3OCl，外观为淡黄色结晶粉末，熔点是137141℃。苯并三唑类产品的合成比较简单一般是这样的 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
：将芳香族伯胺在低温下重氮化后，再与烷基酚原料偶合制作合成中间体产品[1]，最后还原闭环[2]为光稳定剂成品。因此研究的热门问题一直是如何高效快速，低价的制备中间体。UV326结构通式如图1所示：
图1 UV326结构通式
当其中苯环上的取代基发生变化时，该分子式也就代表不同的紫外线吸收剂，其中具有代表性的有UV326、UV327、UV328等等。其中苯并三唑类紫外线吸收剂是各种光吸收剂当中年产量最多、品种最为丰富的一类产品，国际上对于该类吸收剂的研究一直没有放松，下表列了一些吸收剂的主要品种和其对应的生产厂家，如表1所示[3]。
表1 苯并三唑类紫外线吸收剂的主要品种和生产厂家
结构式
商品名称
生产厂家
UV326
瑞士汽巴精化公司
日本佳友化学合成公司
天津合成材料研究所
UV327
瑞士汽巴精化公司
天津合成材料研究所
UV328
瑞士汽巴精化公司
UV329
美国佩特公司
日本白石公司
由于臭氧层的日渐稀薄，大气层中的臭氧层仅仅只能屏蔽一部分280 nm以下的紫外光，而280 nm以上对人体非常有害的紫外线却并没有被阻挡。在这种情况下，人们就需要一种能够吸收紫外线的物质，苯并三唑类紫外线吸收剂应运而生。苯并三唑类光稳定剂是瑞士的一家化学用品公司开发出的紫外吸收剂品种，而化学名称为2 ( 2 羟基3 叔丁基5甲基苯基)5氯苯并三唑的紫外线吸收剂UV326[4] 是其中的代表产品，这种吸收剂不仅仅能够吸收280～370 nm范围内的紫外线，且其稳定性也很好、毒性相对较小，是苯并三唑类紫外线吸收剂中惟一被美国FDA批准使用，可以直接于与各种食品以及药品接触的，应用于塑料制品的一种添加剂，同时也可以应用于外包装涂料、人工橡胶及其他各种材料[5]等。该类产品的合成方法一般有三步反应，重氮化、偶合反应可以合成偶氮中间体，最后一步则是生成产品的还原反应。目前，锌粉还原法、加氢还原法[6,7] 是国际上比较常用的还原方法，也是研究过程中常用的方法。但是相比之下锌粉还原法有许多缺点，比如反应收率比较低，成本却比较高。另一种方法加氢还原法的收率相对较低，并且操作很是繁琐复杂，两种方法都不适合大规模的工业化生产，会造成很多其他问题。相比而言，保险粉比较容易还原偶氮基团，它在弱碱性的环境下是一种反应速度较快、收率比较高并且产品相对较纯的还原剂[8]。最关键的是这种方法中的原材料便宜易得，不过目前很少见到采用保险粉法合成UV326的详细报道和文献。苯并三唑类紫外线吸收剂同样也是聚合物材料中光稳定剂的主要品种之一。它吸收紫外线的能力非常强，而且效果很好，所以被广泛地应用于聚乙烯、聚丙烯、ABS等聚合物材料[9,10] 、食品外包装材料和各种树脂涂料中。在应用这种材料的过程中，由于人们对紫外线吸收剂结构和性能等方面的要求不断提高，也大大促进了新型紫外线吸收剂[11,12]的研究发展进程。
1.2 苯并三唑类紫外线吸收剂的作用机理
苯并三唑类紫外线吸收剂中的酚式醌式互变异构体能够将照射在表面的光能转化变成无害的热能或其他形式释放出来，这就是苯并三唑类紫外线吸收剂的作用机理[13]。紫外吸收剂的存在形式一直都是苯酚类化合物，在光照之后就会发生改变，由于存在其三唑环上氮原子周围的电子密度比较低，而附近氧原子上的电子密度相对较高，自然会使其表现出较强的碱性。在吸收了光能以后，分子获得能量并且会发生振动，氮原子周围的电子数量迅速增加，氧原子周围电子数量快速减小，这样一来就会使得苯酚更加表现出酸性，氮原子更加表现出碱性，质子高速地从氧原子上移动到相邻的氮原子周围，导致原来的结构发生变化，成为互变异构体。这种结构相对来说很是不稳定，总是有将照射在结构体上的光能量转化为无害的热能散发出去的惯性，变成到更加稳定不易分解的状态。而且在光能和热能的转化过程中效率非常高，几乎可以一直进行下去，这也就是为什么苯并三唑类紫外线吸收剂具有光稳定性。UV326的作用机理如图2所示:
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