磷钨杂多酸相转移催化剂催化的制备和表征
目 录
1 引言 1
1.1 杂多化合物简介 2
1.2 杂多化合物的酸性及氧化还原性 3
1.3 杂多化合物的热稳定性 3
1.4 杂多酸（盐）制备方法 3
1.5 杂多酸（盐）在催化领域的研究概况 5
1.6 杂多酸（盐）的应用 5
1.7 本课题研究目的和内容 6
2 实验部分 6
2.1 实验仪器与药品 6
2.2 催化剂制备 7
2.3 催化剂表征 8
2.4 催化剂筛选 9
3 结果与讨论 9
3.1 表征分析 9
3.2 催化剂的筛选 14
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1 引言
绿色化学是指在应用化学和制造时应可能有效利用原料，消除废物和避免有毒物质生成。绿色化学是近几年提出的，其最大的优势是在于通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预，使反应中无副产物，真正实现零排放，彻底无污染。在能源利用和地理环境的保护方面，绿色化学有非常重要的作用。
相转移催化反应是用少量物质作为一种反应物的载体，将此反应物通过一相转移至另一相中，使其反应得以顺利进行的过程。而这种物质称作为相转移催化剂（PTC）[1]。杂多酸（盐）与相转移催化剂反应可制得杂多酸（盐）相转移催化剂[2]。有机化合物的选择性氧化反应是一类非常重要的反应过程，广泛应用在精细化工、石油化工、医药化工生产等方面。杂多化合物和多组分金属氧合物是两类极其重要的选择性氧化催化剂，对多种选择性催化氧化反应均有表现出独有的催化性能。近年来，针对一些前景广阔 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
的选择氧化反应，设计和制备性能更加优异的多相转移催化剂已成为催化剂研究领域中的热点问题。
1.1 杂多化合物简介
1.1.1 定义与发展
杂多化合物也称为多金属氧酸盐，其简称为HPC，是纳米级别金属氧负离子群的一个大类，是自合方式形成的一类化合物。HPC指由不同的种酸根离子缩合而成的多阴离子酸及盐化合物。IPC指由同种的酸根离子缩合而成的多阴离子酸及盐化合物。杂多化合物已经有了100余年的研究历史[3]。HPC及其盐有许多优点，如反应条件温和、催化活性高、选择性好和不腐蚀设备的优点，它的氧化还原性和酸性可以在原子水平或分子水平上进行调整。
1983年Venturello等人开发出了杂多离子/相转移催化剂/H2O2复合催化体系，并且用在烯烃的环氧化，此方法具有催化活性高、选择性高、工艺简单、绿色化及易于工业化等诸多优点[4]。Venturello—Ishii体系[5]经过研究表明两者具有相同的催化活性。根据查阅到的资料，我国从1991年就开始了杂多酸相转移催化剂的研究，叶兴凯和马建伟首先探究出磷钨酸十六烷基三甲基胺选择催化氧化苯乙烯反应，并给出了反应动力学原理和过程。2001年，蔡铁军和邓谦[6]等人合成出4个系列14种钼钒砷有机铵盐，用红外光谱、DTA-TG对其进行了表征，并且还研究了催化剂的稳定性。
1.1.2 HPC结构组成和分类
杂多化合物的组成包含四种成分。杂多化合物组成复杂但是结构特别。杂多化合物的结构包含三级，则一级结构包含多阴离子，二级结构包含多阴离子和反荷离子，三级结构包含多阴离子、结晶水和反荷离子。
杂多化合物的种类和结构是非常多的，但是又具有特别的特征[7]。其中之一特征就是杂原子和多原子的比值几乎为定值见表1，另一个明显特征就是其构型是规则几何图形。杂多化合物以配原子和杂原子的比值为依据来进行分类，可分为Keggin型，Dawson型，Waugh型，Anderson型和Silverton型等（图1-1）。
图1 杂多酸类型结构图（A：Keggin B：Dawson C：Waugh
D：Anderson E：Silverton）
表1 多阴离子的分类[3]
X/M 结构类型 结构式 阴离子电荷数 Xn＋
1/12 Silverton XM12O40 8 Ce4﹢ 、Tb4﹢
1/12 Keggin XM12O42 8-n P5﹢、 As5﹢ 、Si4﹢、Ge4﹢
1/11 假Keggin XM11O39 12-n P5﹢、As5﹢、Ce4﹢
1/9 Waugh XM9O32 6 Mn4﹢、Ni4﹢
2/18 Dawson X2M18O62 6 P5﹢、As5﹢
1/6 Anderson(A) XM6O24 12-n Te6﹢
1/6 Anderson(B) XM6O24 6-n Co3﹢、Al3﹢、Cr3﹢
1.2 杂多化合物的酸性及氧化还原性
杂多化合物的的阴离子由于体积庞大和电荷密度低使得其比无机含氧的酸酸性强。同时杂多化合物又有着非常强的氧化能力，大多情况下可以用来作氧化还原剂[8]。杂多化合物 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
的酸性与其特殊的结构有着紧密的关联。由于杂多阴离子的电荷密度低，导致杂多化合物中的氧原子对氢离子的吸引力降低，从而其酸性有所增加。可以通过改变多原子或中心原子的种类来调节其酸性，可以设计我们想要的催化剂。
根据文献[9]相关的报导，杂多化合物的氧化能力与杂原子的氧化态有关，氧化态越是低，则氧化的能力越是弱。杂多化合物的氧化能力是由配位原子和中心原子共同所决定的，影响最大的是配位原子。如果用含分子氧的催化剂时，那么含有铝和钒的氧化催化剂催化活性是最好的；如果用环氧化物作为催化剂时，那么催化活性最好的是钨的杂多化合物 [10]。
1.3 杂多化合物的热稳定性及准液相性质
热稳定性是杂多化合物催化剂重要的物理化学性质，热分解的温度是催化剂设计重要的参数。充分了解了其热解性质，掌握准确的热解温度，这对评价催化剂的催化活性以及在不同温度下真正起作用的杂多酸成分。杂多化合物热稳定性主要取决于笼上M-O键和笼中X-O键，还有一部分取决于各建筑单元的堆积方式。Nomiya等人用EHMO法对Keggin与Dawson型杂多化合物做了量子化学计算，对其酸性和稳定性做了理论研究，得到了一些结果：Keggin型杂多化合物热稳定性要大于Dawson型杂多化合物的稳定性；不管是Keggin型杂多化合物还是Dawson型杂多化合物，总有含有W的杂多化合物的稳定性要大于含有Mo的杂多化合物[11]。杂多化合物具有均相催化反应的特征，这被人们称为“准液相”。杂多化合物不是在所有的条件下都有准液相的现象，形成准液相是有条件的。准液相形成与杂多化合物的组成和反应条件是有关的。
氯仿 AR 上海久亿化学试剂有限公司
盐酸 AR 上海久亿化学试剂有限公司
CoCl26H2O2 ≥99% 西陇化工股份有限公司
表3 主要仪器
名称 型号 生产商
图7 Keggin型磷钨杂多酸相转移催化剂A的XRD
图8 Keggin型磷钨杂多酸相转移催化剂B的XRD
1 引言 1
1.1 杂多化合物简介 2
1.2 杂多化合物的酸性及氧化还原性 3
1.3 杂多化合物的热稳定性 3
1.4 杂多酸（盐）制备方法 3
1.5 杂多酸（盐）在催化领域的研究概况 5
1.6 杂多酸（盐）的应用 5
1.7 本课题研究目的和内容 6
2 实验部分 6
2.1 实验仪器与药品 6
2.2 催化剂制备 7
2.3 催化剂表征 8
2.4 催化剂筛选 9
3 结果与讨论 9
3.1 表征分析 9
3.2 催化剂的筛选 14
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1 引言
绿色化学是指在应用化学和制造时应可能有效利用原料，消除废物和避免有毒物质生成。绿色化学是近几年提出的，其最大的优势是在于通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预，使反应中无副产物，真正实现零排放，彻底无污染。在能源利用和地理环境的保护方面，绿色化学有非常重要的作用。
相转移催化反应是用少量物质作为一种反应物的载体，将此反应物通过一相转移至另一相中，使其反应得以顺利进行的过程。而这种物质称作为相转移催化剂（PTC）[1]。杂多酸（盐）与相转移催化剂反应可制得杂多酸（盐）相转移催化剂[2]。有机化合物的选择性氧化反应是一类非常重要的反应过程，广泛应用在精细化工、石油化工、医药化工生产等方面。杂多化合物和多组分金属氧合物是两类极其重要的选择性氧化催化剂，对多种选择性催化氧化反应均有表现出独有的催化性能。近年来，针对一些前景广阔 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
的选择氧化反应，设计和制备性能更加优异的多相转移催化剂已成为催化剂研究领域中的热点问题。
1.1 杂多化合物简介
1.1.1 定义与发展
杂多化合物也称为多金属氧酸盐，其简称为HPC，是纳米级别金属氧负离子群的一个大类，是自合方式形成的一类化合物。HPC指由不同的种酸根离子缩合而成的多阴离子酸及盐化合物。IPC指由同种的酸根离子缩合而成的多阴离子酸及盐化合物。杂多化合物已经有了100余年的研究历史[3]。HPC及其盐有许多优点，如反应条件温和、催化活性高、选择性好和不腐蚀设备的优点，它的氧化还原性和酸性可以在原子水平或分子水平上进行调整。
1983年Venturello等人开发出了杂多离子/相转移催化剂/H2O2复合催化体系，并且用在烯烃的环氧化，此方法具有催化活性高、选择性高、工艺简单、绿色化及易于工业化等诸多优点[4]。Venturello—Ishii体系[5]经过研究表明两者具有相同的催化活性。根据查阅到的资料，我国从1991年就开始了杂多酸相转移催化剂的研究，叶兴凯和马建伟首先探究出磷钨酸十六烷基三甲基胺选择催化氧化苯乙烯反应，并给出了反应动力学原理和过程。2001年，蔡铁军和邓谦[6]等人合成出4个系列14种钼钒砷有机铵盐，用红外光谱、DTA-TG对其进行了表征，并且还研究了催化剂的稳定性。
1.1.2 HPC结构组成和分类
杂多化合物的组成包含四种成分。杂多化合物组成复杂但是结构特别。杂多化合物的结构包含三级，则一级结构包含多阴离子，二级结构包含多阴离子和反荷离子，三级结构包含多阴离子、结晶水和反荷离子。
杂多化合物的种类和结构是非常多的，但是又具有特别的特征[7]。其中之一特征就是杂原子和多原子的比值几乎为定值见表1，另一个明显特征就是其构型是规则几何图形。杂多化合物以配原子和杂原子的比值为依据来进行分类，可分为Keggin型，Dawson型，Waugh型，Anderson型和Silverton型等（图1-1）。
图1 杂多酸类型结构图（A：Keggin B：Dawson C：Waugh
D：Anderson E：Silverton）
表1 多阴离子的分类[3]
X/M 结构类型 结构式 阴离子电荷数 Xn＋
1/12 Silverton XM12O40 8 Ce4﹢ 、Tb4﹢
1/12 Keggin XM12O42 8-n P5﹢、 As5﹢ 、Si4﹢、Ge4﹢
1/11 假Keggin XM11O39 12-n P5﹢、As5﹢、Ce4﹢
1/9 Waugh XM9O32 6 Mn4﹢、Ni4﹢
2/18 Dawson X2M18O62 6 P5﹢、As5﹢
1/6 Anderson(A) XM6O24 12-n Te6﹢
1/6 Anderson(B) XM6O24 6-n Co3﹢、Al3﹢、Cr3﹢
1.2 杂多化合物的酸性及氧化还原性
杂多化合物的的阴离子由于体积庞大和电荷密度低使得其比无机含氧的酸酸性强。同时杂多化合物又有着非常强的氧化能力，大多情况下可以用来作氧化还原剂[8]。杂多化合物 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
的酸性与其特殊的结构有着紧密的关联。由于杂多阴离子的电荷密度低，导致杂多化合物中的氧原子对氢离子的吸引力降低，从而其酸性有所增加。可以通过改变多原子或中心原子的种类来调节其酸性，可以设计我们想要的催化剂。
根据文献[9]相关的报导，杂多化合物的氧化能力与杂原子的氧化态有关，氧化态越是低，则氧化的能力越是弱。杂多化合物的氧化能力是由配位原子和中心原子共同所决定的，影响最大的是配位原子。如果用含分子氧的催化剂时，那么含有铝和钒的氧化催化剂催化活性是最好的；如果用环氧化物作为催化剂时，那么催化活性最好的是钨的杂多化合物 [10]。
1.3 杂多化合物的热稳定性及准液相性质
热稳定性是杂多化合物催化剂重要的物理化学性质，热分解的温度是催化剂设计重要的参数。充分了解了其热解性质，掌握准确的热解温度，这对评价催化剂的催化活性以及在不同温度下真正起作用的杂多酸成分。杂多化合物热稳定性主要取决于笼上M-O键和笼中X-O键，还有一部分取决于各建筑单元的堆积方式。Nomiya等人用EHMO法对Keggin与Dawson型杂多化合物做了量子化学计算，对其酸性和稳定性做了理论研究，得到了一些结果：Keggin型杂多化合物热稳定性要大于Dawson型杂多化合物的稳定性；不管是Keggin型杂多化合物还是Dawson型杂多化合物，总有含有W的杂多化合物的稳定性要大于含有Mo的杂多化合物[11]。杂多化合物具有均相催化反应的特征，这被人们称为“准液相”。杂多化合物不是在所有的条件下都有准液相的现象，形成准液相是有条件的。准液相形成与杂多化合物的组成和反应条件是有关的。
氯仿 AR 上海久亿化学试剂有限公司
盐酸 AR 上海久亿化学试剂有限公司
CoCl26H2O2 ≥99% 西陇化工股份有限公司
表3 主要仪器
名称 型号 生产商
图7 Keggin型磷钨杂多酸相转移催化剂A的XRD
图8 Keggin型磷钨杂多酸相转移催化剂B的XRD
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