黑刺菝葜根茎中黄酮苷类化学成分的分离与鉴定
摘 要黑刺菝葜 (Smilax scobinicaulis C. H. Wright) 为百合科菝葜属植物，其根茎可用于治疗风湿性关节炎、腰痛、痛风、肿瘤和炎症等。先前研究表明，该植物中含有丰富的黄酮苷。因此，本论文从黑刺菝葜根茎中提取分离黄酮苷，并对其进行结构鉴定，为药物开发、合理利用该植物资源奠定基础。采用70%乙醇热回流提取得到黑刺菝葜根茎提取物，将其悬浮于水中，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取。取正丁醇萃取物采用D101大孔树脂、硅胶柱色谱、凝胶Sephadex LH-20柱色谱、反相ODS柱色谱等方法对其进行分离纯化，得到3个化合物，最后采用UV、IR、MS、1H NMR、13C NMR和2D-NMR等波谱方法对这些化合物的结构进行鉴定，得到3个黄酮苷类化合物：橙皮素-7-O-β-D-葡萄糖基-(1→3)-β-D-葡萄糖 (1)、clematine (2)和芒柄花苷 (3)，其中化合物1为新化合物，化合物2-3为菝葜属首次分离。目 录
1绪论
1.1黑刺菝葜基本概述 1
1.1.1黑刺菝葜的形态及生态分布 1
1.1.2黑刺菝葜的药用价值 1
1.1.3黑刺菝葜的资源开发 1
1.1.4黑刺菝葜的化学成分 1
1.1.5黑刺菝葜药理作用研究进展 2
1.2黑刺菝葜中黄酮苷类化合物 2
1.2.1黄酮苷类化合物的概述 2
1.2.2黄酮苷类化合物的理化性质 3
1.3黑刺菝葜中黄酮苷的提取和分离鉴定方法 3
1.3.1黑刺菝葜中黄酮苷的提取方法 3
1.3.2黑刺菝葜中黄酮苷的分离纯化 4
1.3.3黑刺菝葜中黄酮苷的鉴定方法 5
1.4研究内容及意义 7
2黄酮苷类化学成分的分离与结构鉴定
2.1材料与仪器 8
2.1.1植物材料 8
2.1.2试剂与仪器 8
2.2试验方法 9
2.2.1提取 9
2.2.2萃取 9
2.2.3黄酮苷类化学成分的分离 9
2.3结果与分析 10
2.3.1化合物1结构
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义 7
2黄酮苷类化学成分的分离与结构鉴定
2.1材料与仪器 8
2.1.1植物材料 8
2.1.2试剂与仪器 8
2.2试验方法 9
2.2.1提取 9
2.2.2萃取 9
2.2.3黄酮苷类化学成分的分离 9
2.3结果与分析 10
2.3.1化合物1结构解析 10
2.3.2化合物2结构解析 12
2.3.3化合物3结构解析 14
3 讨论 16
结论 17
参考文献 18
致谢 20
附录A 21
附录B 24
附录C 34
1绪论
1.1黑刺菝葜基本概述
1.1.1黑刺菝葜的形态及生态分布
黑刺菝葜是百合科菝葜属植物，又名短梗菝葜。攀援状木质藤本，根茎块状，褐色，枝绿色，具黑褐色的扁刺，叶互生，卵状长椭圆形，长510厘米，宽37厘米，先端渐尖，基部圆形或微心形，全缘；叶柄长712毫米，中部以上着生卷须。根茎多横生，茎呈块状，褐色。下部着生多数细根，根长可达2060厘米，直径13厘米，表面灰黑色，较光滑，质坚韧，状如铁丝，不易折断，折断面呈类白色。微，味淡。花期四月上旬，果期89月。生长于低山灌丛或山谷沟岸，分布在陕西、甘肃、湖北、四川、贵州等地[1]。
1.1.2黑刺菝葜的药用价值
黑刺菝葜入药具有性平，味甘酸，无毒，祛风湿、活血、解毒、镇惊息风以及抗癌等功效[2]。临床上用于治疗风湿腰腿痛、小儿惊风、抗炎、癌肿等[3]。临床上单用或与其他药物配伍治疗各种炎症性疾病[4]。
1.1.3黑刺菝葜的资源开发
近二十年来，国内外对黑刺菝葜的化学成分、药理活性、临床应用和质量控制等方面的研究多有进展[5]。由于黑刺菝葜广泛而独特的药理活性及临床应用，进一步促进了对黑刺菝葜植物的基础性研究，以阐明其祛风湿、活血、解毒、镇惊息风以及抗癌等功效的物质基础[6]。
1.1.4黑刺菝葜的化学成分
目前，从百合科植物黑刺菝葜各器官中已发现含有糖类、酚类、鞣质、氨基酸、蛋白质、生物碱、皂苷、黄酮及黄酮苷类等，另外含少量苯丙素类、有机酸类和甾醇类等成分[7]。从黑刺菝葜根脂溶性乙酸乙酯萃取物中分离得到的化合物中，主要成分有黄酮苷类化合物、甾体类化合物、萜类化合物、木脂素类等，大多数具有重要生物活性[8]。其中黄酮类和甾体类化合物为该植物的主要成分。黄酮类化合物有槲皮素和槲皮3OβD葡萄糖苷等，甾体类化合物有β谷甾醇、胡萝卜苷和拉克索皂苷等[9]。
1.1.5黑刺菝葜药理作用研究进展
黑刺菝葜的提取物具有抗炎抑菌、活血化瘀、清除自由基和加强抗氧化酶活性等作用。利用巴豆油合剂致小鼠耳肿胀，醋酸致小鼠胸膜炎和皮下植入棉球致小鼠生长肉芽等三个实验模型，结果表明黑刺菝葜水煎液的抗炎活性[10]。黑刺菝葜的提取物具有明显活血化瘀的药理作用，其作用机制可能与抑制血小板聚集和延长内源性凝血时间及影响纤维蛋白原生成有关[11]。黑刺菝葜甲醇提取物存在高浓度的DPPH自由基清除能力和细胞生存保护能力。另外，用黑刺菝葜甲醇提取物处理过的V 79.4细胞可提高超氧化物歧化酶，过氧化氢酶，谷胱甘肽过氧化物酶的活性[12]。
1.2黑刺菝葜中黄酮苷类化合物
1.2.1黄酮苷类化合物的概述
天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，由于苷元不同，以及糖的种类、数量、连接位置和连接方式的不同，使自然界中形成了数目众多和结构各异的黄酮苷类化合物。黑刺菝葜中含有丰富的黄酮类物质，多与糖结合形成黄酮苷类物质。组成黄酮苷的糖类主要有单糖类如D葡萄糖和L鼠李糖等，双糖类如槐糖和芸香糖等，三糖类如龙胆三糖和槐三糖等[13]。
在自然界中，由于各类型的天然成分均可以作为苷元与糖结合成苷，因此苷类化合物很多，分部很广泛，是普遍存在的天然产物，尤其以高等植物分部最高，苷的共性在糖的部分，个性在苷元部分，不同苷元结构类型的苷类化合物在植物中的分部情况亦不一样，如黄酮苷在近200个科的植物中都有分部。苷类化合物种类繁多，虽然糖基部分有一定共性，但苷元的结构类型差别比较大，形成的苷类化合物在性质和生物活性上各不相同，在植物中分部情况也不一样。按苷键原子分类，根据苷键原子的不同，苷类化合物可分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又可分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等。而黄酮苷、苯酚苷、香豆素苷和木脂素苷等多属于酚苷[14]。
苷类化合物多具有广泛的生物活性，是很多中药的有效成分之一。如黄酮苷有抗菌止咳平喘和扩张冠状动脉血管等作用[15]。
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1绪论
1.1黑刺菝葜基本概述 1
1.1.1黑刺菝葜的形态及生态分布 1
1.1.2黑刺菝葜的药用价值 1
1.1.3黑刺菝葜的资源开发 1
1.1.4黑刺菝葜的化学成分 1
1.1.5黑刺菝葜药理作用研究进展 2
1.2黑刺菝葜中黄酮苷类化合物 2
1.2.1黄酮苷类化合物的概述 2
1.2.2黄酮苷类化合物的理化性质 3
1.3黑刺菝葜中黄酮苷的提取和分离鉴定方法 3
1.3.1黑刺菝葜中黄酮苷的提取方法 3
1.3.2黑刺菝葜中黄酮苷的分离纯化 4
1.3.3黑刺菝葜中黄酮苷的鉴定方法 5
1.4研究内容及意义 7
2黄酮苷类化学成分的分离与结构鉴定
2.1材料与仪器 8
2.1.1植物材料 8
2.1.2试剂与仪器 8
2.2试验方法 9
2.2.1提取 9
2.2.2萃取 9
2.2.3黄酮苷类化学成分的分离 9
2.3结果与分析 10
2.3.1化合物1结构
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
义 7
2黄酮苷类化学成分的分离与结构鉴定
2.1材料与仪器 8
2.1.1植物材料 8
2.1.2试剂与仪器 8
2.2试验方法 9
2.2.1提取 9
2.2.2萃取 9
2.2.3黄酮苷类化学成分的分离 9
2.3结果与分析 10
2.3.1化合物1结构解析 10
2.3.2化合物2结构解析 12
2.3.3化合物3结构解析 14
3 讨论 16
结论 17
参考文献 18
致谢 20
附录A 21
附录B 24
附录C 34
1绪论
1.1黑刺菝葜基本概述
1.1.1黑刺菝葜的形态及生态分布
黑刺菝葜是百合科菝葜属植物，又名短梗菝葜。攀援状木质藤本，根茎块状，褐色，枝绿色，具黑褐色的扁刺，叶互生，卵状长椭圆形，长510厘米，宽37厘米，先端渐尖，基部圆形或微心形，全缘；叶柄长712毫米，中部以上着生卷须。根茎多横生，茎呈块状，褐色。下部着生多数细根，根长可达2060厘米，直径13厘米，表面灰黑色，较光滑，质坚韧，状如铁丝，不易折断，折断面呈类白色。微，味淡。花期四月上旬，果期89月。生长于低山灌丛或山谷沟岸，分布在陕西、甘肃、湖北、四川、贵州等地[1]。
1.1.2黑刺菝葜的药用价值
黑刺菝葜入药具有性平，味甘酸，无毒，祛风湿、活血、解毒、镇惊息风以及抗癌等功效[2]。临床上用于治疗风湿腰腿痛、小儿惊风、抗炎、癌肿等[3]。临床上单用或与其他药物配伍治疗各种炎症性疾病[4]。
1.1.3黑刺菝葜的资源开发
近二十年来，国内外对黑刺菝葜的化学成分、药理活性、临床应用和质量控制等方面的研究多有进展[5]。由于黑刺菝葜广泛而独特的药理活性及临床应用，进一步促进了对黑刺菝葜植物的基础性研究，以阐明其祛风湿、活血、解毒、镇惊息风以及抗癌等功效的物质基础[6]。
1.1.4黑刺菝葜的化学成分
目前，从百合科植物黑刺菝葜各器官中已发现含有糖类、酚类、鞣质、氨基酸、蛋白质、生物碱、皂苷、黄酮及黄酮苷类等，另外含少量苯丙素类、有机酸类和甾醇类等成分[7]。从黑刺菝葜根脂溶性乙酸乙酯萃取物中分离得到的化合物中，主要成分有黄酮苷类化合物、甾体类化合物、萜类化合物、木脂素类等，大多数具有重要生物活性[8]。其中黄酮类和甾体类化合物为该植物的主要成分。黄酮类化合物有槲皮素和槲皮3OβD葡萄糖苷等，甾体类化合物有β谷甾醇、胡萝卜苷和拉克索皂苷等[9]。
1.1.5黑刺菝葜药理作用研究进展
黑刺菝葜的提取物具有抗炎抑菌、活血化瘀、清除自由基和加强抗氧化酶活性等作用。利用巴豆油合剂致小鼠耳肿胀，醋酸致小鼠胸膜炎和皮下植入棉球致小鼠生长肉芽等三个实验模型，结果表明黑刺菝葜水煎液的抗炎活性[10]。黑刺菝葜的提取物具有明显活血化瘀的药理作用，其作用机制可能与抑制血小板聚集和延长内源性凝血时间及影响纤维蛋白原生成有关[11]。黑刺菝葜甲醇提取物存在高浓度的DPPH自由基清除能力和细胞生存保护能力。另外，用黑刺菝葜甲醇提取物处理过的V 79.4细胞可提高超氧化物歧化酶，过氧化氢酶，谷胱甘肽过氧化物酶的活性[12]。
1.2黑刺菝葜中黄酮苷类化合物
1.2.1黄酮苷类化合物的概述
天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，由于苷元不同，以及糖的种类、数量、连接位置和连接方式的不同，使自然界中形成了数目众多和结构各异的黄酮苷类化合物。黑刺菝葜中含有丰富的黄酮类物质，多与糖结合形成黄酮苷类物质。组成黄酮苷的糖类主要有单糖类如D葡萄糖和L鼠李糖等，双糖类如槐糖和芸香糖等，三糖类如龙胆三糖和槐三糖等[13]。
在自然界中，由于各类型的天然成分均可以作为苷元与糖结合成苷，因此苷类化合物很多，分部很广泛，是普遍存在的天然产物，尤其以高等植物分部最高，苷的共性在糖的部分，个性在苷元部分，不同苷元结构类型的苷类化合物在植物中的分部情况亦不一样，如黄酮苷在近200个科的植物中都有分部。苷类化合物种类繁多，虽然糖基部分有一定共性，但苷元的结构类型差别比较大，形成的苷类化合物在性质和生物活性上各不相同，在植物中分部情况也不一样。按苷键原子分类，根据苷键原子的不同，苷类化合物可分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又可分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等。而黄酮苷、苯酚苷、香豆素苷和木脂素苷等多属于酚苷[14]。
苷类化合物多具有广泛的生物活性，是很多中药的有效成分之一。如黄酮苷有抗菌止咳平喘和扩张冠状动脉血管等作用[15]。
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