用于1,3二氯丙醇氧化的磷钨钼杂多酸的制备和表征
杂多酸及其盐因其多样的结构、独特的性质以及在催化、材料和医学科学等方面的应用，引起了国内外相关学者越来越多的重视。其中人们对钨系和钼系杂多酸在催化领域的研究最为深入，也取得了良好的效果。本实验采用分步加入原料、分步酸化和乙醚萃取的方法合成了磷钨杂多酸钴盐、磷钨杂多酸铈盐和磷钨杂多酸钼盐三种催化剂。采用FT IR、XRD、氮气吸附脱附等表征方法对催化剂进行了分析和确认。关键词 杂多酸及其盐，钨钼，催化剂，表征目 录
1 引言 1
1.1 杂多酸化合物的简介 1
1.2 杂多酸的制备方法 2
1.3 杂多酸化合物的催化性能 2
1.4 杂多酸（盐）的催化特征 4
1.5 杂多酸（盐）在催化领域的研究现状 7
1.6 杂多酸催化剂的应用 9
1.7 本课题的立题意义与主要研究内容 9
2 实验部分 10
2.1 主要试剂与仪器 10
2.2 三种催化剂的制备 11
2.3 实验主要表征方法 11
3 实验结果与讨论 15
3.1 红外、XRD表征分析 15
3.2 程序升温脱附（NH3-TPD)测定催化剂表面酸性 19
3.3 比表面积（BET）分析 23
3.4 热重（TG）分析 23
结论 24
致谢 25
参考文献 26
1 引言
20世纪90年代，在化学领域兴起了绿色化学研究和开发的新潮流。绿色化学是指化学反应过程不仅充分利用资源，且不产生污染，并采用无毒无害的溶、助剂和催化剂，生产有利于环境保护、社会安全和人身健康的绿色产品 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
。绿色化学技术在资源利用和环境保护方面具有重要的作用，因此研究和开发环境友好催化剂及其催化工艺，引起科学界和工业界的高度关注[1-3]。
磷钨钼( P-MO-W) 杂多酸是一种既具有配合物及金属氧化物的结构特征，又兼有酸性与氧化还原性能的一种特殊双功能催化剂，它具有催化活性高、选择性好、使用条件温和可再生等优点，已广泛应用于各类催化反应，主要原因是：1、随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标，杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义；2、随着分子“剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷，杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而不同，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求；3、杂多酸是一种环境友好的催化剂，可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀。
1.1 杂多酸化合物简介
杂多酸化合物泛指杂多酸及其盐，是一类由中心原子(杂原子)和配位原子(即多原子)通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物。例如，由W042-和P043-在酸性条件下缩合就可生成典型的磷钨杂多酸：
12 W042-+P043+27H+→H3PW12O40+12 H20
式（1.1）
杂多阴离子（简称HPAN）可以表示为[XaMbOc]n-其中X为中心原子（即杂原子），可以是周期表中P区至d区的许多元素，如P, Si等，M为配位原子（即多原子），主要是W, Mo, V, Nb, Ta等处于最高氧化态（d0，d1）元素[4]。如今，人们己获知有超过100种不同组成和结构的杂多酸[5-7]。杂多酸阴离子的结构如图1所示:
图1 几种己确定的杂多阴离子的结构
通常把杂多阴离子的结构称为一级结构，杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构，杂多阴离子、反荷阳离子和结晶水在三维空间形成三级结构。图2为杂多阴离子[PWl2O40]3-的一级结构和二级结构。
图2 杂多阴离子[PWl2O40]3-的一级结构和二级结构
1.2 杂多酸的制备方法
杂多酸化合物的制备包括酸化和分离两个过程
1.2.1 酸化
1826年，Berzelius即采用酸化铝酸盐和磷酸盐的混合溶液，制得12-铝磷酸，其反应式见式（1.1）：
PO43-+12MoO42-+27H+=H3PMo12040+12H20 式（1.2）
在加热条件下，酸化铝酸盐与含杂原子的盐溶液，这己成为制备杂多化合物的经典方法。为了创造均匀的、平稳的酸化条件，酸化法又分为：1 经典酸化，即酸化铝酸盐至一定pH值后，滴加含杂原子的盐溶液。例如10-钨醋酸盐的制备，是将钨酸钠溶液先用醋酸调至pH=7.2，之后向溶液中滴加Pr(NO3)3溶液，加热搅拌至一定时间，冷却后即析出绿色的钠盐。不少杂多化合物都是通过这种方法制得的。2 回流酸化法，装置中连有冷凝器和自动加酸装置，将原料液混合后，加热至沸，逐滴外加酸。回流起到了酸化均匀的作用，当然温度对提高反应速率也有重要作用。3 电解酸化法，它的特点是不必外加无机酸，酸化是缓慢均匀平稳的，有利于多酸阴离子的聚合反应达到平衡。它特别适用于乙醚萃取法不能制得的杂多化合物以及需要长时间才能达到平衡的一些同多和杂多化合物的制备。
1.2.2 分离
乙醚萃取法是制备分离杂多化合物最广泛最重要的一种方法。它的基本原理是，杂多酸在酸性条件下，可与乙醚生成一种油状物质，分出油状物质，赶走乙醚，即得为欲制备的杂多酸。值得注意的是，人们为了探讨杂多化合物的合成机理，寻找最合适的生成条件以及克服乙醚萃取法的局限性，近年来用高分子量的脂肪胺类作萃取剂萃取杂多酸的研究逐渐增多。 对于那些不易被乙醚萃取的杂多酸，离子交换法比较适用，可先制得杂多酸盐，通过氢型阳离子交换树脂则可得到酸，由离子交换法得到的酸溶液要想得到固体酸，可用减压抽虑法、无机酸析出法、真空干燥法制得。上世纪七十年代以来，用该法成功合成了一大批杂多酸。另外，近二三十年来，科学工作者采用降解法制备出一系列所谓“不饱和”杂多酸，其原理是利用“饱和”系列的杂多阴离子对pH十分敏感的性质，通过调节pH控制其降解程度，生成低于饱和系列的杂多化合物。1977年Andre Teze等制得四种硅-钨、锗-钨的不饱和不同异构体化合物1971年Peacock等用降解法，制得了一系列P-W ， Si-W与稀土组成的不饱和杂多化合物，如KI1 [CeIII(PW 11O39)2] .24H2O，K13 [Sm(SiW 11039)2] .28H2O等。其它一些简单、直接制备杂多酸的方法还有用游离的含氧酸和金属氧化物直接作用等方法。
1.2.3 具体制备方法
（1） 浸渍法
称一定量的杂多酸溶于去离子水，加一定量的载体于室温下搅拌、静止一定时间，使杂多酸浸人载体中，然后在水浴上将多余的水蒸去，样品于一定温度下烘干后备用。
（2）? 吸附法
将一定量的载体放人200 ml烧瓶中，向其中加人一定量的杂多酸的水溶液，然后加热回流，并不断搅拌，反应一段时间后放置隔夜，滤去液体，可由母液测出吸附杂多酸的量，制得的固体样品于一定温度下烘干后备用闭。
1 引言 1
1.1 杂多酸化合物的简介 1
1.2 杂多酸的制备方法 2
1.3 杂多酸化合物的催化性能 2
1.4 杂多酸（盐）的催化特征 4
1.5 杂多酸（盐）在催化领域的研究现状 7
1.6 杂多酸催化剂的应用 9
1.7 本课题的立题意义与主要研究内容 9
2 实验部分 10
2.1 主要试剂与仪器 10
2.2 三种催化剂的制备 11
2.3 实验主要表征方法 11
3 实验结果与讨论 15
3.1 红外、XRD表征分析 15
3.2 程序升温脱附（NH3-TPD)测定催化剂表面酸性 19
3.3 比表面积（BET）分析 23
3.4 热重（TG）分析 23
结论 24
致谢 25
参考文献 26
1 引言
20世纪90年代，在化学领域兴起了绿色化学研究和开发的新潮流。绿色化学是指化学反应过程不仅充分利用资源，且不产生污染，并采用无毒无害的溶、助剂和催化剂，生产有利于环境保护、社会安全和人身健康的绿色产品 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
。绿色化学技术在资源利用和环境保护方面具有重要的作用，因此研究和开发环境友好催化剂及其催化工艺，引起科学界和工业界的高度关注[1-3]。
磷钨钼( P-MO-W) 杂多酸是一种既具有配合物及金属氧化物的结构特征，又兼有酸性与氧化还原性能的一种特殊双功能催化剂，它具有催化活性高、选择性好、使用条件温和可再生等优点，已广泛应用于各类催化反应，主要原因是：1、随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标，杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义；2、随着分子“剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷，杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而不同，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求；3、杂多酸是一种环境友好的催化剂，可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀。
1.1 杂多酸化合物简介
杂多酸化合物泛指杂多酸及其盐，是一类由中心原子(杂原子)和配位原子(即多原子)通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物。例如，由W042-和P043-在酸性条件下缩合就可生成典型的磷钨杂多酸：
12 W042-+P043+27H+→H3PW12O40+12 H20
式（1.1）
杂多阴离子（简称HPAN）可以表示为[XaMbOc]n-其中X为中心原子（即杂原子），可以是周期表中P区至d区的许多元素，如P, Si等，M为配位原子（即多原子），主要是W, Mo, V, Nb, Ta等处于最高氧化态（d0，d1）元素[4]。如今，人们己获知有超过100种不同组成和结构的杂多酸[5-7]。杂多酸阴离子的结构如图1所示:
图1 几种己确定的杂多阴离子的结构
通常把杂多阴离子的结构称为一级结构，杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构，杂多阴离子、反荷阳离子和结晶水在三维空间形成三级结构。图2为杂多阴离子[PWl2O40]3-的一级结构和二级结构。
图2 杂多阴离子[PWl2O40]3-的一级结构和二级结构
1.2 杂多酸的制备方法
杂多酸化合物的制备包括酸化和分离两个过程
1.2.1 酸化
1826年，Berzelius即采用酸化铝酸盐和磷酸盐的混合溶液，制得12-铝磷酸，其反应式见式（1.1）：
PO43-+12MoO42-+27H+=H3PMo12040+12H20 式（1.2）
在加热条件下，酸化铝酸盐与含杂原子的盐溶液，这己成为制备杂多化合物的经典方法。为了创造均匀的、平稳的酸化条件，酸化法又分为：1 经典酸化，即酸化铝酸盐至一定pH值后，滴加含杂原子的盐溶液。例如10-钨醋酸盐的制备，是将钨酸钠溶液先用醋酸调至pH=7.2，之后向溶液中滴加Pr(NO3)3溶液，加热搅拌至一定时间，冷却后即析出绿色的钠盐。不少杂多化合物都是通过这种方法制得的。2 回流酸化法，装置中连有冷凝器和自动加酸装置，将原料液混合后，加热至沸，逐滴外加酸。回流起到了酸化均匀的作用，当然温度对提高反应速率也有重要作用。3 电解酸化法，它的特点是不必外加无机酸，酸化是缓慢均匀平稳的，有利于多酸阴离子的聚合反应达到平衡。它特别适用于乙醚萃取法不能制得的杂多化合物以及需要长时间才能达到平衡的一些同多和杂多化合物的制备。
1.2.2 分离
乙醚萃取法是制备分离杂多化合物最广泛最重要的一种方法。它的基本原理是，杂多酸在酸性条件下，可与乙醚生成一种油状物质，分出油状物质，赶走乙醚，即得为欲制备的杂多酸。值得注意的是，人们为了探讨杂多化合物的合成机理，寻找最合适的生成条件以及克服乙醚萃取法的局限性，近年来用高分子量的脂肪胺类作萃取剂萃取杂多酸的研究逐渐增多。 对于那些不易被乙醚萃取的杂多酸，离子交换法比较适用，可先制得杂多酸盐，通过氢型阳离子交换树脂则可得到酸，由离子交换法得到的酸溶液要想得到固体酸，可用减压抽虑法、无机酸析出法、真空干燥法制得。上世纪七十年代以来，用该法成功合成了一大批杂多酸。另外，近二三十年来，科学工作者采用降解法制备出一系列所谓“不饱和”杂多酸，其原理是利用“饱和”系列的杂多阴离子对pH十分敏感的性质，通过调节pH控制其降解程度，生成低于饱和系列的杂多化合物。1977年Andre Teze等制得四种硅-钨、锗-钨的不饱和不同异构体化合物1971年Peacock等用降解法，制得了一系列P-W ， Si-W与稀土组成的不饱和杂多化合物，如KI1 [CeIII(PW 11O39)2] .24H2O，K13 [Sm(SiW 11039)2] .28H2O等。其它一些简单、直接制备杂多酸的方法还有用游离的含氧酸和金属氧化物直接作用等方法。
1.2.3 具体制备方法
（1） 浸渍法
称一定量的杂多酸溶于去离子水，加一定量的载体于室温下搅拌、静止一定时间，使杂多酸浸人载体中，然后在水浴上将多余的水蒸去，样品于一定温度下烘干后备用。
（2）? 吸附法
将一定量的载体放人200 ml烧瓶中，向其中加人一定量的杂多酸的水溶液，然后加热回流，并不断搅拌，反应一段时间后放置隔夜，滤去液体，可由母液测出吸附杂多酸的量，制得的固体样品于一定温度下烘干后备用闭。
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