黑刺菝葜根茎中螺甾类化学成分的分离与鉴定
摘 要黑刺菝葜 (Smilax scobinicaulis C. H. Wright) 为百合科菝葜属植物，其根茎可用于治疗风湿性关节炎、腰痛、痛风、肿瘤和炎症等。本论文主要从黑刺菝葜根茎中提取分离螺甾类化合物，并对其进行结构鉴定，以期发现新化合物并为筛选高活性化合物提供物质基础。用70%乙醇热回流提取得到黑刺菝葜根茎提取物，将其悬浮于水中，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取。运用硅胶柱色谱梯度洗脱、凝胶柱色谱、MCI柱色谱等方法从黑刺菝葜石油醚萃取物中分离得到5个化合物，依靠1H-NMR、13C-NMR、ESI-MS和HMBC等光谱方法，对化合物结构进行鉴定，对于大量出现并且可结合理化性质进行初步判断的化合物，通过与标准品对照进行TLC检测，确定化合物的名称。共得到2个化合物：22-二烯-3β,5,6β-三醇（1）、拉肖皂苷元（2）。 目 录
1 绪 论
1.1研究背景与意义 1
1.2黑刺菝葜研究进展 1
1.2.1化学成分研究进展 1
1.2.2药理作用研究进展 2
1.3 黑刺菝葜生物活性 3
1.3.1 抑菌活性 3
1.3.2 抗肿瘤活性 3
1.3.3 生理活性 4
1.4 黑刺菝葜中螺甾类化合物?? 4
1.4.1 甾体的概述 4
1.4.2结构与分类 5
1.4.3 螺甾类化学成分的提取与分离 6
1.4.4 螺甾的生物活性 7
1.5 研究内容及意义 7
2螺甾类化学成分的分离与鉴定
2.1 材料与仪器 9
2.1.1 植物材料 9
2.1.2 试剂 9
2.1.3 仪器 9
2.2 试验方法 10
2.2.1提取 10
2.2.2石油醚萃取物的分离 10
2.3 结果与分析 12
2.3.1 甾体类化合物的结构解析 12
2.4 讨论 14
2.4.1 化合物的分离纯化 14
2.4.2 化合物的活性报道 14
结 论 15
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
9
2.2 试验方法 10
2.2.1提取 10
2.2.2石油醚萃取物的分离 10
2.3 结果与分析 12
2.3.1 甾体类化合物的结构解析 12
2.4 讨论 14
2.4.1 化合物的分离纯化 14
2.4.2 化合物的活性报道 14
结 论 15
参考文献 16
致 谢 18
附录A 19
附录B 22
1 绪 论
1.1研究背景与意义
百合科菝葜属药用植物黑刺菝葜（Smilax scobinicaulis C. H. Wright）的根茎作“铁丝威灵仙”在我国北方入药已有多年历史，其“味苦辛，性平”具有除风湿、活血解毒、镇惊息风的功效，用于治疗肠炎、疮疖、风湿性腰腿疼、小儿惊风、癌肿等疑难杂症,其主要活性成分为螺甾及其糖苷类化合物[12]。菝葜属（Smilax L.）是百合科菝葜科（Smilacaceae）3个属中的核心属，全世界大约有300余种，中国约有88种（包括变种），其根、茎、叶均可入药[36]，对其化学成分的研究表明，含有甾体皂苷、黄酮、苯丙素、酯、芪、甾醇、蒽醌、有机酸及含量丰富的糖类（主要是淀粉），具有抗菌、抗炎、抑制肿瘤、降血糖、祛风、活血、解毒及收敛止血等功效，临床上可以用于治疗风湿腰腿痛，跌打损伤、瘰疬、瘀血、闭经等[710]。黑刺菝葜主要生长在北方地区，尤其陕西、甘肃等省区资源十分丰富。为了进一步完善对该植物根茎中所含螺甾类成分的研究，本课题通过各种色谱分离方法对黑刺菝葜根茎提取物进行纯化得到螺甾类化合物，并采用核磁共振、质谱、红外光谱等光谱鉴定技术鉴定其结构。以期发现新化合物并为筛选高活性化合物提供物质基础。
1.2黑刺菝葜研究进展
1.2.1化学成分研究进展
最初的研究发现在黑刺菝葜根茎中除含有糖类、脂肪、蛋白质等营养成分外，还含有甾体类、黄酮类、蒽醌类、酚类、香豆素类、生物碱类等生物活性成分[11]，这些活性成分具有很好的生理功能，开发利用黑刺菝葜具有很好的应用前景，因此近几年人们开始对黑刺菝葜进行研究，到目前为止，文献报道的从黑刺菝葜中分离到的化合物有33个，其中甾体及甾体皂苷类化合物有16个[1213]，三帖类化合物有2个，苯丙素类化合物有5个，二苯乙烯类化合物有2个，黄酮类化合物有4个，其它类型的化合物有4个[14]。
1.2.1.1 甾体及其甾体皂苷类化合物
甾体皂苷类物质在菝葜属中普遍存在并且含量丰富[15]，目前对黑刺菝葜的研究主要是他的根茎，并且研究的主要目标集中在甾体皂苷类化合物上。研究发现已经从黑刺菝葜根茎中分离到多种甾体皂苷化合物，和多种甾体类化合物得到的甾体皂苷多为螺甾皂苷，主要有11种；另一个为呋甾皂苷化合物，是刘俊彦等从黑刺菝葜根茎70 %乙醇提取物的正丁醇萃取相中分离得到，其名称为26OβD吡喃葡萄糖基(25R)呋甾5烯3β,17α二羟基3OαL吡喃鼠李糖基(1→2)αL吡喃鼠李糖苷 。
分离得到的其他甾体及其苷类化合物有3种，分别为β谷甾醇、豆甾醇、胡萝卜苷。
1.2.1.2三帖类化合物
从黑刺菝葜根茎中分离到的三帖类化合物有2种，分别为木栓酮、乌苏酸。
1.2.1.3黄酮及其糖苷化合物
从黑刺菝葜根茎中分离到的黄酮及黄酮苷类化合物有4种，分别为槲皮素、桑辛素、槲皮素3OβD葡萄糖苷、木犀草素7OβD葡萄糖苷。
1.2.1.4苯丙素及其二苯乙烯类化合物
从黑刺菝葜根茎中分离到的苯丙素类化合物有5种,分别为1O对香豆酰基甘油酯、1O阿魏酰甘油酯、1O咖啡酰甘油酯、咖啡酸乙酯、clemaphenol A，如图15；分离到的二苯乙烯类化合物有2种，分别为白藜芦醇、白藜芦醇3OβD葡萄糖(1→3)βD葡萄糖苷。
1.2.1.5其它类型的化合物
目前，从黑刺菝葜根茎中分离到的化合物还有：2,4二羟基3,6二甲基苯甲酸甲酯、布卢门醇A、δ葡萄素、大海米酰胺。
1.2.2药理作用研究进展
植物甾醇类β谷甾醇和胡萝卜苷及黄酮类化合物槲皮素广泛存在于该植物中，具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤、降血糖、降血脂及调节免疫等作用[16]；拉克索皂苷元具有显著的抑制cAMP磷酸二酯酶的活性、抑制血小板聚集活性，其活性与治疗心血管疾病的药物阿司匹林接近[17]；在体外及肺癌体内二阶段癌发试验中，对癌发促进剂也显示了强烈的抑制活性。同时三萜类化合物乌苏酸和布卢门醇也具有抗肿瘤和抗菌作用[18]。木犀草素7OβD葡萄糖苷具有心脑血管疾病、支气管炎、哮喘、肺癌等作用[19]。反式白藜芦醇具有抗肿瘤、抗心血管疾病、抗氧化、抗菌、抗炎、抑制血小
1 绪 论
1.1研究背景与意义 1
1.2黑刺菝葜研究进展 1
1.2.1化学成分研究进展 1
1.2.2药理作用研究进展 2
1.3 黑刺菝葜生物活性 3
1.3.1 抑菌活性 3
1.3.2 抗肿瘤活性 3
1.3.3 生理活性 4
1.4 黑刺菝葜中螺甾类化合物?? 4
1.4.1 甾体的概述 4
1.4.2结构与分类 5
1.4.3 螺甾类化学成分的提取与分离 6
1.4.4 螺甾的生物活性 7
1.5 研究内容及意义 7
2螺甾类化学成分的分离与鉴定
2.1 材料与仪器 9
2.1.1 植物材料 9
2.1.2 试剂 9
2.1.3 仪器 9
2.2 试验方法 10
2.2.1提取 10
2.2.2石油醚萃取物的分离 10
2.3 结果与分析 12
2.3.1 甾体类化合物的结构解析 12
2.4 讨论 14
2.4.1 化合物的分离纯化 14
2.4.2 化合物的活性报道 14
结 论 15
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
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2.2 试验方法 10
2.2.1提取 10
2.2.2石油醚萃取物的分离 10
2.3 结果与分析 12
2.3.1 甾体类化合物的结构解析 12
2.4 讨论 14
2.4.1 化合物的分离纯化 14
2.4.2 化合物的活性报道 14
结 论 15
参考文献 16
致 谢 18
附录A 19
附录B 22
1 绪 论
1.1研究背景与意义
百合科菝葜属药用植物黑刺菝葜（Smilax scobinicaulis C. H. Wright）的根茎作“铁丝威灵仙”在我国北方入药已有多年历史，其“味苦辛，性平”具有除风湿、活血解毒、镇惊息风的功效，用于治疗肠炎、疮疖、风湿性腰腿疼、小儿惊风、癌肿等疑难杂症,其主要活性成分为螺甾及其糖苷类化合物[12]。菝葜属（Smilax L.）是百合科菝葜科（Smilacaceae）3个属中的核心属，全世界大约有300余种，中国约有88种（包括变种），其根、茎、叶均可入药[36]，对其化学成分的研究表明，含有甾体皂苷、黄酮、苯丙素、酯、芪、甾醇、蒽醌、有机酸及含量丰富的糖类（主要是淀粉），具有抗菌、抗炎、抑制肿瘤、降血糖、祛风、活血、解毒及收敛止血等功效，临床上可以用于治疗风湿腰腿痛，跌打损伤、瘰疬、瘀血、闭经等[710]。黑刺菝葜主要生长在北方地区，尤其陕西、甘肃等省区资源十分丰富。为了进一步完善对该植物根茎中所含螺甾类成分的研究，本课题通过各种色谱分离方法对黑刺菝葜根茎提取物进行纯化得到螺甾类化合物，并采用核磁共振、质谱、红外光谱等光谱鉴定技术鉴定其结构。以期发现新化合物并为筛选高活性化合物提供物质基础。
1.2黑刺菝葜研究进展
1.2.1化学成分研究进展
最初的研究发现在黑刺菝葜根茎中除含有糖类、脂肪、蛋白质等营养成分外，还含有甾体类、黄酮类、蒽醌类、酚类、香豆素类、生物碱类等生物活性成分[11]，这些活性成分具有很好的生理功能，开发利用黑刺菝葜具有很好的应用前景，因此近几年人们开始对黑刺菝葜进行研究，到目前为止，文献报道的从黑刺菝葜中分离到的化合物有33个，其中甾体及甾体皂苷类化合物有16个[1213]，三帖类化合物有2个，苯丙素类化合物有5个，二苯乙烯类化合物有2个，黄酮类化合物有4个，其它类型的化合物有4个[14]。
1.2.1.1 甾体及其甾体皂苷类化合物
甾体皂苷类物质在菝葜属中普遍存在并且含量丰富[15]，目前对黑刺菝葜的研究主要是他的根茎，并且研究的主要目标集中在甾体皂苷类化合物上。研究发现已经从黑刺菝葜根茎中分离到多种甾体皂苷化合物，和多种甾体类化合物得到的甾体皂苷多为螺甾皂苷，主要有11种；另一个为呋甾皂苷化合物，是刘俊彦等从黑刺菝葜根茎70 %乙醇提取物的正丁醇萃取相中分离得到，其名称为26OβD吡喃葡萄糖基(25R)呋甾5烯3β,17α二羟基3OαL吡喃鼠李糖基(1→2)αL吡喃鼠李糖苷 。
分离得到的其他甾体及其苷类化合物有3种，分别为β谷甾醇、豆甾醇、胡萝卜苷。
1.2.1.2三帖类化合物
从黑刺菝葜根茎中分离到的三帖类化合物有2种，分别为木栓酮、乌苏酸。
1.2.1.3黄酮及其糖苷化合物
从黑刺菝葜根茎中分离到的黄酮及黄酮苷类化合物有4种，分别为槲皮素、桑辛素、槲皮素3OβD葡萄糖苷、木犀草素7OβD葡萄糖苷。
1.2.1.4苯丙素及其二苯乙烯类化合物
从黑刺菝葜根茎中分离到的苯丙素类化合物有5种,分别为1O对香豆酰基甘油酯、1O阿魏酰甘油酯、1O咖啡酰甘油酯、咖啡酸乙酯、clemaphenol A，如图15；分离到的二苯乙烯类化合物有2种，分别为白藜芦醇、白藜芦醇3OβD葡萄糖(1→3)βD葡萄糖苷。
1.2.1.5其它类型的化合物
目前，从黑刺菝葜根茎中分离到的化合物还有：2,4二羟基3,6二甲基苯甲酸甲酯、布卢门醇A、δ葡萄素、大海米酰胺。
1.2.2药理作用研究进展
植物甾醇类β谷甾醇和胡萝卜苷及黄酮类化合物槲皮素广泛存在于该植物中，具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤、降血糖、降血脂及调节免疫等作用[16]；拉克索皂苷元具有显著的抑制cAMP磷酸二酯酶的活性、抑制血小板聚集活性，其活性与治疗心血管疾病的药物阿司匹林接近[17]；在体外及肺癌体内二阶段癌发试验中，对癌发促进剂也显示了强烈的抑制活性。同时三萜类化合物乌苏酸和布卢门醇也具有抗肿瘤和抗菌作用[18]。木犀草素7OβD葡萄糖苷具有心脑血管疾病、支气管炎、哮喘、肺癌等作用[19]。反式白藜芦醇具有抗肿瘤、抗心血管疾病、抗氧化、抗菌、抗炎、抑制血小
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