农药电化学信号检测
我国是农业生产大国，农药的产量位居世界第二[1]，农药的使用使农作物的增产、增收得到了很好的保证，确实给我国的农业生产带来了巨大的经济效益，但是同时也对农产品和环境带来了十分严重的污染，严重危害人类健康，因此为了提高人们的生活质量，必须加强对农产品和环境中农药残留的检测。 农药残留检测技术的发展是限制农药残留监测管理的一个重要因素, 对此建立新型的简便的检测方法必不可少，目前在中国农药残留最为严重的是有机磷类和氨基甲酸酯类农药两大农药，虽然农药残留的检测方法非常之多，但与电化学检测方法相比，电化学检测方法具有价格便宜，样品前处理简单，耗时短暂，有实地检测应用前景等优点。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
引言1
1材料与方法6
1.1主要试剂及仪器6
1.1.1化学试剂材料 6
1．1．2 主要仪器设备 7
1.2试验方法7
1.2.1电极修饰7
1.2.2检测液配7
1.2.3检测方法1—循环伏安法7
1.2.4检测方法2—两步法7
2结果与分析8
2.1各类农药检测图8
2．1．1有机磷类农药信号图8
2．1．2氨基甲酸酯类信号图17
2．1．3 其他类信号图21
2．2结论 22
3讨论22
致谢23
参考文献24
农药电化学信号检测
植物保护 穆岚
引言
常规的农药残留分析方法主要是在实验环境中应用理化分析手段进行的，往往需要一些经过复杂的分离、提纯、浓缩等样品前处理的过程，成本偏高，分析周期较长，对实验室的仪器也有较高要求，同时还需要耗费大量的有机溶剂，会给环境带来不可避免的二次污染，此外，许多理化分析技术本身也存在局限性。如气相色谱法不能用于分析热不稳定、沸点高的化合物；液相色谱法缺少选择性较好、灵敏度较高的检测器，无法满足如今现场 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
快速大量检测复杂样品的要求。随着待检样本量的增多，以及要求现场快速检测样本量的需求增加，开发和运用高效率快速的分析技术迫在眉睫。为满足当前农药残留分析的需求，有效的开展快速筛选和监测农药残留的危害，一些新兴的分析技术不断涌现以及使用范围的拓展，如本实验中所用的电化学检测法等。
电化学检测方法研究的是物质在电解液当中所发生的电化学反应，并以此作为检测基础，形成的一种分析检测方法。电解质溶液和浸入溶液中的工作电极、参比电极、对电极组成了电化学池，电极间通过外电路连通，进行电子传递，在电极上可以发生一系列的氧化还原反应。电化学检测法是以电学量如电流、电导、电位和电量等被测物质浓度之间的计量关系为基础的，根据电解液中物质的电化学性质及其变化的规律，对组分进行定性或定量检测的一种仪器分析方法。与传统检测方法相比有实地检测应用前景。电化学在农药检测方面已经取得了很多进展。许多有机磷农药含有硝基苯结构，比如甲基对硫磷、对硫磷、杀螟硫磷等，根据报道，她们在电极表面有着良好的氧化还原反应活性。
电化学检测过称中工作电极需要使用材料对电极表面进行修饰，以增强导电性，增加检测信号，也可稳定信号，甚至可以起到富集检测物的作用。根据文献中各种结果，本实验选择以氧化石墨烯分散液作为电极表面修饰材料，石墨烯是零带隙半导体，有着稳固的晶体结构，使得碳原子拥有了优越的导电性能，其电子运动速度远远超过了一般导体的传递速度，石墨烯也是目前在已知的导电性能最强的材料。
电化学信号的产生原理是农药在电极表面可能进行了氧化还原反应，有氧化还原反应的农药便会得失电子，从而产生电信号，由文献等结果可知杀螟硫磷在电极表面发生电子转移并产生电化学信号的过程如图10所示。采用循环伏安扫描法，扫描参数为：起始电压0.4V，高电压0.4V，低电压0.9V，扫描速率100mV/s，从图中可知，第一圈扫描即(((处，只有(处出现了不可逆氧化峰（Pc1）,在第二圈时才依次出现可逆氧化峰（Pa）和可逆还原峰（Pc）。所以本研究中的两步法检测方法，第一次富集120s，扫描出不可逆还原峰，第二次富集240s是扫描可逆氧化峰。
图10.循环伏安法扫描各峰出现过程
本试验对象主要为有机磷类和氨基甲酸酯类农药。
有机磷类农药的广泛应用是第二次世界大战以后产生，至今有机磷杀虫剂已发展成有机农药中品种最多，产量最大的一类。据统计，全世界已有300～400种有机磷原药，其中大量生产并广泛使用的基本品种约100种，加工品种可达10000余种，这类杀虫剂具有品种多、药效高、用途广等优点。有机磷农药大都是一些磷酸酯或磷酰胺，对虫、螨防治效果较高，大多数有机磷杀虫剂具多种杀虫方式作用，故杀虫范围广，能同时防治并发的多重的害虫，但因不同品种而异，即使同一品种的多种杀虫作用方式有时也有主次之分。如有的以触杀为主，有的以胃毒为主，有的以内吸作用为主。有机磷杀虫剂表现的杀虫性能和对人、畜、家禽、鱼类等的毒害，是由于抑制体内神经中的乙酰胆碱酯酶A或胆碱酯酶（ChE）的活性而破坏了正常的神经冲动传导，引起了一系列急性中毒症状：异常兴奋、痉挛、麻痹、死亡[2]。用于此次试验的有机磷农药有以下九种：
甲基对硫磷： 是有机磷类杀虫剂，通常为白色晶体，略有硫醇味；具有触杀、胃毒和熏蒸作用，无内吸作用。用于防治贮藏谷物中的害虫和各种叶类作物上的害虫，也可用于防治蚊、蝇等卫生害虫。如药剂用于原粮贮藏时，可有效防治玉米象、杂拟谷盗、锯谷盗、赤拟谷盗等。其结构式为：
图11.甲基对硫磷结构式
对硫磷[3]： 对硫磷（O，O二乙基O( 4硝基苯基) 硫代磷酸酯) ，是一种高毒的有机磷酸酯类杀虫、杀螨剂，杀虫活性高，杀虫谱极广广泛使用会对人类和环境造成危害［4］。对硫磷对人畜的毒性高，中毒事件常有发生，且在食品和蔬菜中的残留量季节性超标情况较多。因此，很多国家和地区已禁用对硫磷，并将其列为作物农药残留的重要检测对象［5］。其结构式为：
图12.对硫磷结构式
甲基毒死蜱: 甲基毒死蜱是美国陶氏益农有限公司开发生产的一种有望取代剧毒有机磷农药品种的硫逐磷酸酯类杀虫剂[6]，比较广谱的有机磷杀虫剂，对触杀、胃毒和熏蒸均有效，常被人们用作粮食的储藏保护剂。其结构式为：
图12.甲基毒死蜱结构式
毒死蜱: 毒死蜱属于硫代磷酸酯，纯品为白色晶体，具有轻微硫醇味；是具有胃毒和触杀作用的广谱杀虫、杀螨剂。是有机磷类广谱杀虫、杀螨剂，具有胃毒和触杀作用[7]，比较广泛应用于农业和城市害虫的防治。近年的实践表明毒死蜱也是取代甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、磷胺等高毒农药的最好选择[8]。由于毒死蜱的广泛使用，在许多国家和地区的土壤、大气、雨水、地下水等环境中均已检测到其残留[910]。其结构式为：
图14.毒死蜱结构式
苯硫磷： 是有机磷类杀虫剂，根据其结构其属于硫代膦酸酯，纯品为淡黄色晶状粉末，工业品为深黄色液体。为触杀杀虫杀螨剂，用于防治水稻二化螟、三化螟、叶蝉、飞虱等多种害虫有显著效果。其结构式为：
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
引言1
1材料与方法6
1.1主要试剂及仪器6
1.1.1化学试剂材料 6
1．1．2 主要仪器设备 7
1.2试验方法7
1.2.1电极修饰7
1.2.2检测液配7
1.2.3检测方法1—循环伏安法7
1.2.4检测方法2—两步法7
2结果与分析8
2.1各类农药检测图8
2．1．1有机磷类农药信号图8
2．1．2氨基甲酸酯类信号图17
2．1．3 其他类信号图21
2．2结论 22
3讨论22
致谢23
参考文献24
农药电化学信号检测
植物保护 穆岚
引言
常规的农药残留分析方法主要是在实验环境中应用理化分析手段进行的，往往需要一些经过复杂的分离、提纯、浓缩等样品前处理的过程，成本偏高，分析周期较长，对实验室的仪器也有较高要求，同时还需要耗费大量的有机溶剂，会给环境带来不可避免的二次污染，此外，许多理化分析技术本身也存在局限性。如气相色谱法不能用于分析热不稳定、沸点高的化合物；液相色谱法缺少选择性较好、灵敏度较高的检测器，无法满足如今现场 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
快速大量检测复杂样品的要求。随着待检样本量的增多，以及要求现场快速检测样本量的需求增加，开发和运用高效率快速的分析技术迫在眉睫。为满足当前农药残留分析的需求，有效的开展快速筛选和监测农药残留的危害，一些新兴的分析技术不断涌现以及使用范围的拓展，如本实验中所用的电化学检测法等。
电化学检测方法研究的是物质在电解液当中所发生的电化学反应，并以此作为检测基础，形成的一种分析检测方法。电解质溶液和浸入溶液中的工作电极、参比电极、对电极组成了电化学池，电极间通过外电路连通，进行电子传递，在电极上可以发生一系列的氧化还原反应。电化学检测法是以电学量如电流、电导、电位和电量等被测物质浓度之间的计量关系为基础的，根据电解液中物质的电化学性质及其变化的规律，对组分进行定性或定量检测的一种仪器分析方法。与传统检测方法相比有实地检测应用前景。电化学在农药检测方面已经取得了很多进展。许多有机磷农药含有硝基苯结构，比如甲基对硫磷、对硫磷、杀螟硫磷等，根据报道，她们在电极表面有着良好的氧化还原反应活性。
电化学检测过称中工作电极需要使用材料对电极表面进行修饰，以增强导电性，增加检测信号，也可稳定信号，甚至可以起到富集检测物的作用。根据文献中各种结果，本实验选择以氧化石墨烯分散液作为电极表面修饰材料，石墨烯是零带隙半导体，有着稳固的晶体结构，使得碳原子拥有了优越的导电性能，其电子运动速度远远超过了一般导体的传递速度，石墨烯也是目前在已知的导电性能最强的材料。
电化学信号的产生原理是农药在电极表面可能进行了氧化还原反应，有氧化还原反应的农药便会得失电子，从而产生电信号，由文献等结果可知杀螟硫磷在电极表面发生电子转移并产生电化学信号的过程如图10所示。采用循环伏安扫描法，扫描参数为：起始电压0.4V，高电压0.4V，低电压0.9V，扫描速率100mV/s，从图中可知，第一圈扫描即(((处，只有(处出现了不可逆氧化峰（Pc1）,在第二圈时才依次出现可逆氧化峰（Pa）和可逆还原峰（Pc）。所以本研究中的两步法检测方法，第一次富集120s，扫描出不可逆还原峰，第二次富集240s是扫描可逆氧化峰。
图10.循环伏安法扫描各峰出现过程
本试验对象主要为有机磷类和氨基甲酸酯类农药。
有机磷类农药的广泛应用是第二次世界大战以后产生，至今有机磷杀虫剂已发展成有机农药中品种最多，产量最大的一类。据统计，全世界已有300～400种有机磷原药，其中大量生产并广泛使用的基本品种约100种，加工品种可达10000余种，这类杀虫剂具有品种多、药效高、用途广等优点。有机磷农药大都是一些磷酸酯或磷酰胺，对虫、螨防治效果较高，大多数有机磷杀虫剂具多种杀虫方式作用，故杀虫范围广，能同时防治并发的多重的害虫，但因不同品种而异，即使同一品种的多种杀虫作用方式有时也有主次之分。如有的以触杀为主，有的以胃毒为主，有的以内吸作用为主。有机磷杀虫剂表现的杀虫性能和对人、畜、家禽、鱼类等的毒害，是由于抑制体内神经中的乙酰胆碱酯酶A或胆碱酯酶（ChE）的活性而破坏了正常的神经冲动传导，引起了一系列急性中毒症状：异常兴奋、痉挛、麻痹、死亡[2]。用于此次试验的有机磷农药有以下九种：
甲基对硫磷： 是有机磷类杀虫剂，通常为白色晶体，略有硫醇味；具有触杀、胃毒和熏蒸作用，无内吸作用。用于防治贮藏谷物中的害虫和各种叶类作物上的害虫，也可用于防治蚊、蝇等卫生害虫。如药剂用于原粮贮藏时，可有效防治玉米象、杂拟谷盗、锯谷盗、赤拟谷盗等。其结构式为：
图11.甲基对硫磷结构式
对硫磷[3]： 对硫磷（O，O二乙基O( 4硝基苯基) 硫代磷酸酯) ，是一种高毒的有机磷酸酯类杀虫、杀螨剂，杀虫活性高，杀虫谱极广广泛使用会对人类和环境造成危害［4］。对硫磷对人畜的毒性高，中毒事件常有发生，且在食品和蔬菜中的残留量季节性超标情况较多。因此，很多国家和地区已禁用对硫磷，并将其列为作物农药残留的重要检测对象［5］。其结构式为：
图12.对硫磷结构式
甲基毒死蜱: 甲基毒死蜱是美国陶氏益农有限公司开发生产的一种有望取代剧毒有机磷农药品种的硫逐磷酸酯类杀虫剂[6]，比较广谱的有机磷杀虫剂，对触杀、胃毒和熏蒸均有效，常被人们用作粮食的储藏保护剂。其结构式为：
图12.甲基毒死蜱结构式
毒死蜱: 毒死蜱属于硫代磷酸酯，纯品为白色晶体，具有轻微硫醇味；是具有胃毒和触杀作用的广谱杀虫、杀螨剂。是有机磷类广谱杀虫、杀螨剂，具有胃毒和触杀作用[7]，比较广泛应用于农业和城市害虫的防治。近年的实践表明毒死蜱也是取代甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、磷胺等高毒农药的最好选择[8]。由于毒死蜱的广泛使用，在许多国家和地区的土壤、大气、雨水、地下水等环境中均已检测到其残留[910]。其结构式为：
图14.毒死蜱结构式
苯硫磷： 是有机磷类杀虫剂，根据其结构其属于硫代膦酸酯，纯品为淡黄色晶状粉末，工业品为深黄色液体。为触杀杀虫杀螨剂，用于防治水稻二化螟、三化螟、叶蝉、飞虱等多种害虫有显著效果。其结构式为：
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