胺基聚苯乙烯型微球制备的工艺设计(附件)
摘 要胺基聚苯乙烯，性能优良，广泛用于生化分离、污水处理、支载催化试剂、酶的固定化以及制备螯合树脂等领域。本文用乙酰化聚苯乙烯微球为原料经Mannich反应制备了一种新型结构胺基（聚苯乙烯-二乙胺及四乙烯五胺，PS-EDA及PS-TEPA），可避免氯甲基生产中的弊端。文中讨论了反应温度和时间、物料比、加料方式、介质中的水量等因素的影响。目 录
1绪论
1.1 胺基聚苯乙烯微型球的制备方法 1
1.2 Mannich反应法制备胺基聚苯乙烯型微球 2
1.2.1 Mannich反应机理 2
1.2.2 Mannich反应的操作原理 3
1.2.3 Mannich反应法制备胺基聚苯乙烯型微球的优点 4
1.3 胺基载体用于酶的“柔性固定化” 4
1.3.1传统固定化方法的局限性 5
1.3.2 常见的固定化载体材料 5
1.3.3无机载体 6
1.3.4天然有机载体 6
1.3.5高分子合成材料载体 6
1.4本论文的研究目的及意义 7
2 实验
2.1 实验试剂或材料 8
2.1.1实验仪器 8
2.2 实验方法 8
2.2.1胺基聚苯乙烯微球的制备 8
2.2.2胺基聚苯乙酰基转化率的计算 9
2.3 胺基聚苯乙烯的表征 9
2.3.1 红外光谱 9
2.3.2元素分析 9
2.3.3 热重分析 9
2.4 结果与讨论 10
2.4.1 Mannich反应的判别 10
2.4.2胺基聚苯乙烯的红外光谱分析 10
2.4.3胺基聚苯乙烯的元素分析 11
2.4.4胺基聚苯乙烯微球的热重分析 11
结论 13
参考文献 14
致谢 17
1绪论
合成高分子材料已经成为了人类建设与发展的重要基本材料之一，其中胺基聚苯乙烯的应用非常普遍。具有不同交联度和不同粒径的聚已商品化。同其它聚合物载体相比，P
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
10
2.4.3胺基聚苯乙烯的元素分析 11
2.4.4胺基聚苯乙烯微球的热重分析 11
结论 13
参考文献 14
致谢 17
1绪论
合成高分子材料已经成为了人类建设与发展的重要基本材料之一，其中胺基聚苯乙烯的应用非常普遍。具有不同交联度和不同粒径的聚已商品化。同其它聚合物载体相比，PS有以下优点：(1) 价格便宜，容易获得； (2) 交联方式和交联度易于控制。因为聚合物的交联度能影响其溶胀性能，所以通过交联度的控制，可得到不同溶胀度的聚合物；(3) PS的苯环易于功能化，而且芳环功能基化后可容易得到各种活性高、选择性好的试剂。(4) 化学稳定性比较好，在普遍情况下，它们大多数都不会与化学试剂反生应，能够经受序列合成等反应所要求的化学和物理处理。
胺基聚苯乙烯型阴离子交换树脂是指带有伯胺、仲胺、叔胺或季铵基的聚苯乙烯系树脂，是一类使用最广泛的阴离子交换树脂之一，性能优越，广泛应用于生化分离[1]、污水处理[2]、支载催化试剂、酶的固定化[35]以及制备螯合树脂等。
20多年来，胺基聚苯乙烯型微球的研究，受到了国内外的普遍关注[6]。有关高分子微球的制备和应用方面的研究都在显著增加，特别是在欧美一些发达国家，如挪威一家公司研发了一些商品化的高分子微球，并且将产品成功的应用于生物学、分子生物学、癌症领域[7]，在该研究方面国内的水平远远落后于国外，要达到国外的先进技术，还要任重而道远。
1.1 胺基聚苯乙烯型微球的制备方法
目前胺基聚苯乙烯型微球的工业生产主要采用氯甲基化法[6]：即先通过使用氯甲醚，将氯甲基引入聚苯乙烯单体的苯环上，再使用三甲胺等对氯甲基聚苯乙烯进行胺化。氯甲基化法的优点是反应条件温和、产率高、易获得交换容量高且性能稳定的阴离子，而且成本低廉，易于大规模工业生产。因此绝大多数生产胺基聚苯乙烯型阴离子的工厂都曾或仍在采用该法。但是，合成氯甲基化的反应原料氯甲醚和二氯甲醚均有比较强烈的致癌作用[7]，在1967年就被世界大多数国家规定成为工厂的禁止使用试剂[8]。另外，氯甲基化反应还有着多取代和二次交联的问题，这就使氯甲基化的结构变得复杂化[9]。近年来许多研究者为了克服以上的缺点，对该房法进行了许多次的改进[10,11]，还找到了一些不使用氯甲醚的合成方法。主要有：使用长链氯甲基醚类的氯甲基化法[1214]、酰胺甲基化法[1517]、氯甲基苯乙烯聚合法[18,19]、烷基苯乙烯共聚体的卤代法[20,21]等。
这些方法虽然避免了使用氯甲醚，但目前看来这些方法大多由于制备复杂或生产成本过高，尚不适宜商业树脂的生产，必须做进一步的探索和研究。
1.2 Mannich反应法制备胺基聚苯乙烯型微球
1.2.1 Mannich反应机理
含有活泼氢的化合物和甲醛(或其它醛)及胺类缩合，得到β氨基(或取代氨基)的羰基化合物（常称为Mannich盐或Mannich碱）的反应称为Mannich反应[22]：
该反应是从21世纪初逐步发展起来的一个非常重要有机反应，由德国化学家C. Mannich的名字而命名的。Mannich反应在炸药、医药[22]、金属缓蚀剂[23]、絮凝剂[24]、浮选剂[25]等的合成中有着广泛的应用价值，深受合成化学家的重视。Mannich反应试剂由三个部分组成，分别为含有活泼氢的化合物，如酮、醛(常用甲醛)以及碱性氨(胺)。动力学证明这一反应为三级反应，酸成碱都对这一反应有催化作用。反应第一步都是由胺与醛生成加成产物。酸催化的Mannich反应历程[26]可以写为：
在利用曼尼希反应合成曼尼希碱时，反应能否顺利进行与含α氢原子的化合物和胺的结构、亲核能力及反应介质的pH值密切相关。
万道正[27]认为Mannich反应的进行有两个必要条件，首先，仅仅在所用的胺比含活泼氢化合物的α碳的亲核能力更强时，才能生成Mannich碱，否则甲醛会与活泼氢化合物发生缩合反应。但胺的亲核性只能适度大于含活泼氢化合物的α碳的亲核性，如果胺组分的亲核性过大，Mannich反应仍不能进行。当胺组分的亲核性过大时，由于胺组分氮原子末共享电子对的推力，使酸组分与醛组分之间的C—Y键断裂：
对于一些亲核性较小的胺，如酰胺、胍以及一些杂环胺不能与亲核性强的活泼氢化合物进行Mannich反应，这时必须使反应分步进行，即第一步在碱催化下生成N羟甲基胺，然后再与活泼氢化合物反应。
另一个必要条件就是所生成的Mannich碱比较稳定，可以从反应体系中分离出来，使反应向着不可逆方向进行。在酸催化的Mannich反应中，酸不仅能提供H+离子，对反应起催化作用，而且对于不能以
1绪论
1.1 胺基聚苯乙烯微型球的制备方法 1
1.2 Mannich反应法制备胺基聚苯乙烯型微球 2
1.2.1 Mannich反应机理 2
1.2.2 Mannich反应的操作原理 3
1.2.3 Mannich反应法制备胺基聚苯乙烯型微球的优点 4
1.3 胺基载体用于酶的“柔性固定化” 4
1.3.1传统固定化方法的局限性 5
1.3.2 常见的固定化载体材料 5
1.3.3无机载体 6
1.3.4天然有机载体 6
1.3.5高分子合成材料载体 6
1.4本论文的研究目的及意义 7
2 实验
2.1 实验试剂或材料 8
2.1.1实验仪器 8
2.2 实验方法 8
2.2.1胺基聚苯乙烯微球的制备 8
2.2.2胺基聚苯乙酰基转化率的计算 9
2.3 胺基聚苯乙烯的表征 9
2.3.1 红外光谱 9
2.3.2元素分析 9
2.3.3 热重分析 9
2.4 结果与讨论 10
2.4.1 Mannich反应的判别 10
2.4.2胺基聚苯乙烯的红外光谱分析 10
2.4.3胺基聚苯乙烯的元素分析 11
2.4.4胺基聚苯乙烯微球的热重分析 11
结论 13
参考文献 14
致谢 17
1绪论
合成高分子材料已经成为了人类建设与发展的重要基本材料之一，其中胺基聚苯乙烯的应用非常普遍。具有不同交联度和不同粒径的聚已商品化。同其它聚合物载体相比，P
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
10
2.4.3胺基聚苯乙烯的元素分析 11
2.4.4胺基聚苯乙烯微球的热重分析 11
结论 13
参考文献 14
致谢 17
1绪论
合成高分子材料已经成为了人类建设与发展的重要基本材料之一，其中胺基聚苯乙烯的应用非常普遍。具有不同交联度和不同粒径的聚已商品化。同其它聚合物载体相比，PS有以下优点：(1) 价格便宜，容易获得； (2) 交联方式和交联度易于控制。因为聚合物的交联度能影响其溶胀性能，所以通过交联度的控制，可得到不同溶胀度的聚合物；(3) PS的苯环易于功能化，而且芳环功能基化后可容易得到各种活性高、选择性好的试剂。(4) 化学稳定性比较好，在普遍情况下，它们大多数都不会与化学试剂反生应，能够经受序列合成等反应所要求的化学和物理处理。
胺基聚苯乙烯型阴离子交换树脂是指带有伯胺、仲胺、叔胺或季铵基的聚苯乙烯系树脂，是一类使用最广泛的阴离子交换树脂之一，性能优越，广泛应用于生化分离[1]、污水处理[2]、支载催化试剂、酶的固定化[35]以及制备螯合树脂等。
20多年来，胺基聚苯乙烯型微球的研究，受到了国内外的普遍关注[6]。有关高分子微球的制备和应用方面的研究都在显著增加，特别是在欧美一些发达国家，如挪威一家公司研发了一些商品化的高分子微球，并且将产品成功的应用于生物学、分子生物学、癌症领域[7]，在该研究方面国内的水平远远落后于国外，要达到国外的先进技术，还要任重而道远。
1.1 胺基聚苯乙烯型微球的制备方法
目前胺基聚苯乙烯型微球的工业生产主要采用氯甲基化法[6]：即先通过使用氯甲醚，将氯甲基引入聚苯乙烯单体的苯环上，再使用三甲胺等对氯甲基聚苯乙烯进行胺化。氯甲基化法的优点是反应条件温和、产率高、易获得交换容量高且性能稳定的阴离子，而且成本低廉，易于大规模工业生产。因此绝大多数生产胺基聚苯乙烯型阴离子的工厂都曾或仍在采用该法。但是，合成氯甲基化的反应原料氯甲醚和二氯甲醚均有比较强烈的致癌作用[7]，在1967年就被世界大多数国家规定成为工厂的禁止使用试剂[8]。另外，氯甲基化反应还有着多取代和二次交联的问题，这就使氯甲基化的结构变得复杂化[9]。近年来许多研究者为了克服以上的缺点，对该房法进行了许多次的改进[10,11]，还找到了一些不使用氯甲醚的合成方法。主要有：使用长链氯甲基醚类的氯甲基化法[1214]、酰胺甲基化法[1517]、氯甲基苯乙烯聚合法[18,19]、烷基苯乙烯共聚体的卤代法[20,21]等。
这些方法虽然避免了使用氯甲醚，但目前看来这些方法大多由于制备复杂或生产成本过高，尚不适宜商业树脂的生产，必须做进一步的探索和研究。
1.2 Mannich反应法制备胺基聚苯乙烯型微球
1.2.1 Mannich反应机理
含有活泼氢的化合物和甲醛(或其它醛)及胺类缩合，得到β氨基(或取代氨基)的羰基化合物（常称为Mannich盐或Mannich碱）的反应称为Mannich反应[22]：
该反应是从21世纪初逐步发展起来的一个非常重要有机反应，由德国化学家C. Mannich的名字而命名的。Mannich反应在炸药、医药[22]、金属缓蚀剂[23]、絮凝剂[24]、浮选剂[25]等的合成中有着广泛的应用价值，深受合成化学家的重视。Mannich反应试剂由三个部分组成，分别为含有活泼氢的化合物，如酮、醛(常用甲醛)以及碱性氨(胺)。动力学证明这一反应为三级反应，酸成碱都对这一反应有催化作用。反应第一步都是由胺与醛生成加成产物。酸催化的Mannich反应历程[26]可以写为：
在利用曼尼希反应合成曼尼希碱时，反应能否顺利进行与含α氢原子的化合物和胺的结构、亲核能力及反应介质的pH值密切相关。
万道正[27]认为Mannich反应的进行有两个必要条件，首先，仅仅在所用的胺比含活泼氢化合物的α碳的亲核能力更强时，才能生成Mannich碱，否则甲醛会与活泼氢化合物发生缩合反应。但胺的亲核性只能适度大于含活泼氢化合物的α碳的亲核性，如果胺组分的亲核性过大，Mannich反应仍不能进行。当胺组分的亲核性过大时，由于胺组分氮原子末共享电子对的推力，使酸组分与醛组分之间的C—Y键断裂：
对于一些亲核性较小的胺，如酰胺、胍以及一些杂环胺不能与亲核性强的活泼氢化合物进行Mannich反应，这时必须使反应分步进行，即第一步在碱催化下生成N羟甲基胺，然后再与活泼氢化合物反应。
另一个必要条件就是所生成的Mannich碱比较稳定，可以从反应体系中分离出来，使反应向着不可逆方向进行。在酸催化的Mannich反应中，酸不仅能提供H+离子，对反应起催化作用，而且对于不能以
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