friedelcrafts反应制备乙酰化聚苯乙烯型微球的工艺设计(附件)
摘 要Friedel-Crafts酰基化反应制备了功能化乙酰基聚苯乙烯（PS）微球。该微球经Mannich反应胺化后可替代氯甲基树脂制备的胺基树脂用作酶的固定化微球及制备离子交换树脂。此法避免了二次交联、氯甲基树脂生产中使用氯醚等致癌物质及多取代等副反应的问题。文中讨论了反应温度和时间、投料比、溶剂量等因素的影响。考察了反应时间、催化剂和酰基化试剂用量、溶剂体系及溶剂用量等对 PS乙酰化反应的影响，优化了反应条件。制得乙酰基PS最大担载量可达5.9mmol/g，在此范围内可定量获得预期担载量的乙酰基 PS 微球。 目 录
1 绪论
1.1研究FriedelCrafts反应制备微球的背景和意义..........1
1.2传统的制备方法及改进..........1
1.3离子交换树脂..........2
1.4阴离子交换树脂应用..........2
1.5 傅－克反应..................3
1.5.1 傅－克烷基化反应...3
1.5.2 傅－克酰基化反应...4
1.5.3 Mannich反应机理4
2 实验
2.1实验材料 .6
2.2乙酰化聚苯乙烯的制备 .6
2.3产品检测 .6
2.4对PS 微球乙酰化的影响的因素6
3 结果与讨论
3.1 产物的红外光谱分析 7
3.2 产物的元素分析 7
3.3 反应时间对PS 微球乙酰化的影响...7
3.4 溶剂对乙酰化反应的影响. 8
3.5 溶剂量对PS 微球乙酰化的影响 .9
3.6 反应温度对PS 微球乙酰化的影响 ..........9
3.7 催化剂用量对PS微球乙酰化的影响..10
3.8 酰基化试剂对PS 微球乙酰化的影响.11
3.9投料比对PS微球乙酰化的影响..........12
3.10结论..13
参考文献 .15
致谢.17 1 绪 论
1.1 研究Friedel
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
PS 微球乙酰化的影响 ..........9
3.7 催化剂用量对PS微球乙酰化的影响..10
3.8 酰基化试剂对PS 微球乙酰化的影响.11
3.9投料比对PS微球乙酰化的影响..........12
3.10结论..13
参考文献 .15
致谢.17 1 绪 论
1.1 研究FriedelCrafts反应制备微球的背景和意义
FriedelCrafts反应简称傅－克反应，是一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯傅里德（Friedel C）和美国化学家詹姆斯克拉夫茨（Crafts J）共同发现。该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。芳香烃在无水AlCl3或无水FeCl3等催化剂作用下，环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代。这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法，称为FriedelCrafts反应。 苯环上有强吸电子基（如NO2 、SO3H 、COR）时，不发生傅克反应。
1.2 传统的制备方法及改进
目前聚苯乙烯型胺基树脂的工业生产主要采用氯甲基化法：即先通过使用氯甲醚，将氯甲基引入聚苯乙烯单体的苯环上，再使用三甲胺等对氯甲基聚苯乙烯进行胺化，得到阴离子交换树脂。氯甲基化法的优点是反应条件温和、产率高、易获得交换容量高且性能稳定的阴离子交换树脂，而且成本低廉，易于大规模工业生产。因此绝大多数生产聚苯乙烯型阴离子交换树脂的工厂都曾或仍在采用该法。但是，合成氯甲基化树脂的反应原料氯甲醚及二氯甲醚有强烈的致癌作用。早在 1967 年这两种原料在国际上就已经被禁止使用[1]，氯甲基化反应还存在着多取代和后交联的问题，使氯甲基树脂的结构复杂化[2,3]。人们间接使用氯甲醚或者完全避免使用氯甲醚的方法试图改进氯甲基化法或开发新的制备方法[4]来克服上述弊端。间接使用氯甲醚的方法主要是采取加入可以产生氯甲醚的混合原料。此树脂的生产成本较高， 且反应过程中产生的氯甲醚还有泄漏的危险[5] 但此方法虽可以降低氯甲醚或二氯甲醚带来的危害。多年来许多研究者为了克服上述弊端，对该法进行了很多改进，并找到了某些不使用氯甲醚的合成方法。Barrett[6]公布了在自由基催化剂存在的情况下，以磺酰氯为酰化试剂对甲基苯乙烯共聚体进行氯代反应获得氯甲基共聚体的方法，主要有：使用长链氯甲基醚类的氯甲基化法、酰胺甲基化法、氯甲基苯乙烯聚合法、烷基苯乙烯共聚体的卤代法等，并在此基础上制备离子交换树脂，这是不使用氯甲醚的方法 。
1.3 离子交换树脂
离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状，其大小约为0.11mm它带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，离子交换树脂（高分子聚合物）都是用有机合成的方法得到的。它的常见原料是苯乙烯或者丙烯酸、丙烯酯，通过聚合反应生成的三维空间体网状结构的基因，再在基因上导入不同类型的化学活性团而合成，它的分类通常有酸性离子交换树脂和碱性离子交换树脂之分。酸性离子带正电可以置换出需要去除的阳离子，碱性离子带负电，碱性离子交换树脂有强碱、中强碱、弱碱之分，强碱的离解性很强，在不同的PH值下都能进行工作，也称阴离子交换树脂。
1.4 阴离子交换树脂的应用
离子交换树脂应用于一般情况下，常规的钠离子交换树脂带有大量的钠离子。当水中的钙镁离子含量高时，离子交换树脂可以释放出钠离子，功能基团与钙镁离子结合，这样水中的钙镁离子含量降低，水的硬度下降。硬水就变为软水，这是软化水设备的工作过程。
? 当树脂上的大量功能基团与钙镁离子结合后，树脂的软化能力下降，可以用氯化钠溶液流过树脂，此时溶液中的钠离子含量高，功能基团会释放出钙镁离子而与钠离子结合，这样树脂就恢复了交换能力，这个过程叫作“再生”。
由于实际工作的需要， 软化水设备的标准工作流程主要包括：工作（有时叫做产水，下同）、反洗、吸盐（再生）、慢冲洗（置换）、快冲洗五个过程。不同软化水设备的所有工序非常接近，只是由于实际工艺的不同或控制的需要，可能会有一些附加的流程。任何以钠离子交换为基础的软化水设备都是在这五个流程的基础上发展来的。（其中，全自动软化水设备会增加盐水重注过程）。它的用途很广，发电厂的水处理过程中，食品工业，例如糖的脱色，抗生素的制备，半导体子能、原子业。还有在冶金、核工业、医药方面都有应用，包括药物的提取纯化、分析、制
1 绪论
1.1研究FriedelCrafts反应制备微球的背景和意义..........1
1.2传统的制备方法及改进..........1
1.3离子交换树脂..........2
1.4阴离子交换树脂应用..........2
1.5 傅－克反应..................3
1.5.1 傅－克烷基化反应...3
1.5.2 傅－克酰基化反应...4
1.5.3 Mannich反应机理4
2 实验
2.1实验材料 .6
2.2乙酰化聚苯乙烯的制备 .6
2.3产品检测 .6
2.4对PS 微球乙酰化的影响的因素6
3 结果与讨论
3.1 产物的红外光谱分析 7
3.2 产物的元素分析 7
3.3 反应时间对PS 微球乙酰化的影响...7
3.4 溶剂对乙酰化反应的影响. 8
3.5 溶剂量对PS 微球乙酰化的影响 .9
3.6 反应温度对PS 微球乙酰化的影响 ..........9
3.7 催化剂用量对PS微球乙酰化的影响..10
3.8 酰基化试剂对PS 微球乙酰化的影响.11
3.9投料比对PS微球乙酰化的影响..........12
3.10结论..13
参考文献 .15
致谢.17 1 绪 论
1.1 研究Friedel
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
PS 微球乙酰化的影响 ..........9
3.7 催化剂用量对PS微球乙酰化的影响..10
3.8 酰基化试剂对PS 微球乙酰化的影响.11
3.9投料比对PS微球乙酰化的影响..........12
3.10结论..13
参考文献 .15
致谢.17 1 绪 论
1.1 研究FriedelCrafts反应制备微球的背景和意义
FriedelCrafts反应简称傅－克反应，是一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯傅里德（Friedel C）和美国化学家詹姆斯克拉夫茨（Crafts J）共同发现。该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。芳香烃在无水AlCl3或无水FeCl3等催化剂作用下，环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代。这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法，称为FriedelCrafts反应。 苯环上有强吸电子基（如NO2 、SO3H 、COR）时，不发生傅克反应。
1.2 传统的制备方法及改进
目前聚苯乙烯型胺基树脂的工业生产主要采用氯甲基化法：即先通过使用氯甲醚，将氯甲基引入聚苯乙烯单体的苯环上，再使用三甲胺等对氯甲基聚苯乙烯进行胺化，得到阴离子交换树脂。氯甲基化法的优点是反应条件温和、产率高、易获得交换容量高且性能稳定的阴离子交换树脂，而且成本低廉，易于大规模工业生产。因此绝大多数生产聚苯乙烯型阴离子交换树脂的工厂都曾或仍在采用该法。但是，合成氯甲基化树脂的反应原料氯甲醚及二氯甲醚有强烈的致癌作用。早在 1967 年这两种原料在国际上就已经被禁止使用[1]，氯甲基化反应还存在着多取代和后交联的问题，使氯甲基树脂的结构复杂化[2,3]。人们间接使用氯甲醚或者完全避免使用氯甲醚的方法试图改进氯甲基化法或开发新的制备方法[4]来克服上述弊端。间接使用氯甲醚的方法主要是采取加入可以产生氯甲醚的混合原料。此树脂的生产成本较高， 且反应过程中产生的氯甲醚还有泄漏的危险[5] 但此方法虽可以降低氯甲醚或二氯甲醚带来的危害。多年来许多研究者为了克服上述弊端，对该法进行了很多改进，并找到了某些不使用氯甲醚的合成方法。Barrett[6]公布了在自由基催化剂存在的情况下，以磺酰氯为酰化试剂对甲基苯乙烯共聚体进行氯代反应获得氯甲基共聚体的方法，主要有：使用长链氯甲基醚类的氯甲基化法、酰胺甲基化法、氯甲基苯乙烯聚合法、烷基苯乙烯共聚体的卤代法等，并在此基础上制备离子交换树脂，这是不使用氯甲醚的方法 。
1.3 离子交换树脂
离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状，其大小约为0.11mm它带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，离子交换树脂（高分子聚合物）都是用有机合成的方法得到的。它的常见原料是苯乙烯或者丙烯酸、丙烯酯，通过聚合反应生成的三维空间体网状结构的基因，再在基因上导入不同类型的化学活性团而合成，它的分类通常有酸性离子交换树脂和碱性离子交换树脂之分。酸性离子带正电可以置换出需要去除的阳离子，碱性离子带负电，碱性离子交换树脂有强碱、中强碱、弱碱之分，强碱的离解性很强，在不同的PH值下都能进行工作，也称阴离子交换树脂。
1.4 阴离子交换树脂的应用
离子交换树脂应用于一般情况下，常规的钠离子交换树脂带有大量的钠离子。当水中的钙镁离子含量高时，离子交换树脂可以释放出钠离子，功能基团与钙镁离子结合，这样水中的钙镁离子含量降低，水的硬度下降。硬水就变为软水，这是软化水设备的工作过程。
? 当树脂上的大量功能基团与钙镁离子结合后，树脂的软化能力下降，可以用氯化钠溶液流过树脂，此时溶液中的钠离子含量高，功能基团会释放出钙镁离子而与钠离子结合，这样树脂就恢复了交换能力，这个过程叫作“再生”。
由于实际工作的需要， 软化水设备的标准工作流程主要包括：工作（有时叫做产水，下同）、反洗、吸盐（再生）、慢冲洗（置换）、快冲洗五个过程。不同软化水设备的所有工序非常接近，只是由于实际工艺的不同或控制的需要，可能会有一些附加的流程。任何以钠离子交换为基础的软化水设备都是在这五个流程的基础上发展来的。（其中，全自动软化水设备会增加盐水重注过程）。它的用途很广，发电厂的水处理过程中，食品工业，例如糖的脱色，抗生素的制备，半导体子能、原子业。还有在冶金、核工业、医药方面都有应用，包括药物的提取纯化、分析、制
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