低分子量壳聚糖的制备
摘 要壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，具有良好的生物相容性、生物可降解性，是良好的药物载体，近年来已受到众多领域的关注。但是壳聚糖的许多独特功能，只有在分子量降低到一定程度时才表现出来。因此，选择适当的方法来制备低分子量的壳聚糖，日益受到人们的关注。本文采用双氧水氧化法降解壳聚糖来制备低分子量的壳聚糖，考察了壳聚糖脱乙酰度、反应介质、反应温度、双氧水用量、反应时间等因素对降解反应的影响，以得出最佳产率低分子量壳聚糖的最佳制备工艺。采用粘度法测定降解产物的分子量，以红外光谱分析进行表征。得到的最佳制备工艺为：85%脱乙酰度的壳聚糖，2%的醋酸为反应介质，反应温度80℃，双氧水浓度为5%，反应时间6h，可得到低分子量壳聚糖的产率为78.3%。通过分子量测定和水溶性测试可知双氧水能有效的降解壳聚糖，得到水溶性的低分子量壳聚糖。 目 录
1 绪论
1.1 壳聚糖简介 1
1.2 低分子量壳聚糖的性质 2
1.2.1水溶性及吸湿保湿性 2
1.2.2抗菌抑菌作用 2
1.2.3抗肿瘤及抗溃疡 2
1.3 低分子量壳聚糖的制备方法 3
1.3.1 酸降解法 3
1.3.2 氧化降解法 3
1.3.2.1 H2O2氧化降解法 3
1.3.2.2 NaOH/ H2O2氧化降解法 4
1.3.2.3 HCL/H2O2氧化降解法 4
1.3.3 酶降解法 4
1.3.4 物理降解法 5
1.3.4.1 超声波及微波降解法 5
1.3.4.2 辐射降解法 5
2 低分子量壳聚糖的制备
2.1 仪器与试药 6
2.1.1实验仪器 6
2.2 低分子量壳聚糖的制备 7
2.2.1双氧水氧化降解法 7
2.2.2 分子量的测定 7
2.2.3 溶解性的研究 8
2.3 不同降解反应条件对低分子量壳聚糖产率的影响 8
2.3.1 壳聚糖脱乙酰度对低分子量壳聚糖产率的影响 8
2.3.2 反应介质对低分子量壳聚糖产率的影响 9
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
6
2.2 低分子量壳聚糖的制备 7
2.2.1双氧水氧化降解法 7
2.2.2 分子量的测定 7
2.2.3 溶解性的研究 8
2.3 不同降解反应条件对低分子量壳聚糖产率的影响 8
2.3.1 壳聚糖脱乙酰度对低分子量壳聚糖产率的影响 8
2.3.2 反应介质对低分子量壳聚糖产率的影响 9
2.3.3反应温度对低分子量壳聚糖产率的影响 10
2.3.4双氧水的浓度对低分子量壳聚糖产率的影响 10
2.3.5反应时间对低分子量壳聚糖产率的影响 11
2.4 低分子量壳聚糖的结构分析 12
2.4.1壳聚糖红外光谱分析 12
2.5 氧化降解机理 13
结论 15
参考文献 16
致 谢 17
1 绪 论
1.1 壳聚糖简介
壳聚糖(chitosan)，化学名为直链(1,4)2胺基2脱氧βD葡萄糖，是一种天然高分子材料，是甲壳素脱乙酰化的产物，结构见图1.1。由于壳聚糖的分子量较大，只能溶于稀酸溶液中，而不能直接溶于水中，极大的限制了其他的应用。壳聚糖的许多独特功能只有在分子量降低到一定程度时才表现出来，其衍生物已经在工业、农业、医疗保健等领域得到了广泛的应用。不同分子量的壳聚糖具有不同的理化性质，分子量越小，应用价值越广泛，故降低壳聚糖的分子量成为提高壳聚糖价值的一大主要手段[1]。目前国内外研究降解壳聚糖的方法很多，有酶降解法[23]、化学降解法[4]、物理降解法[56]等。每种降解方法都有一定的局限性，化学降解会对环境造成污染；物理降解法虽然对环境不造成污染，但是降解效率太低。
由于壳聚糖在C2位置有氨基基团，因此壳聚糖具有一些独特的性能，例如鳌合作用可用于医疗保健、水处理以及制药、抗肿瘤等方面[78]。近年来，一些科学研究集中在发展基因载体用来治疗基因方面的疾病，是一种很有潜力的DNA载体。在抗菌方面，壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，对一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖有一定的抑制作用。如可作为果蔬保鲜剂、抗氧化剂、保健食品添加剂、果汁澄清剂等[910]。
图1.1 壳聚糖的结构
医学方面，壳聚糖能够促进血液凝固，可用作止血剂[11]；它还可用于伤口填料物质，具有灭菌、促进伤口愈合、吸收伤口渗出物等作用[12]。作为药物的缓释基质[13]：还可以用于人造组织和器官[l4]；具有免疫调节功能；壳聚糖凝胶可作为牙抗菌素的载体，具有止血、消炎和伤口愈合的功能；可降低血清和肝脏中的胆固醇浓度；此外，它还具有调节内分泌系统的功能，使胰岛素分泌正常，抑制血糖升高，降低血脂。
环保方面的应用。壳聚糖对许多物质具有鳌合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相临的轻基与许多金属离子，能形成稳定的鳌合物，用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。
虽然壳聚糖的应用范围广泛，但是由于其分子量较大，只溶于稀酸溶液，限制了它的应用。
1.2 低分子量壳聚糖的性质
1.2.1水溶性及吸湿保湿性
由于壳聚糖分子中的氢键作用力及其晶型结构，导致其水溶性差。而降解后的壳聚糖分子中存在大量的强极性基团轻基和氨基，容易形成氢键，不仅水溶性大为改善，而且吸湿和保湿性能也大大提高。严金等研究表明：随着低聚壳聚糖分子量的增加，吸湿率不断减小。当分子量为1500时，吸湿和保湿能力具有最大值；当分子量为3000时，吸湿和保湿能力基本保持不变；当分子量为5000时，各项指标仅达到分子量3000时的一半。 1.2.2抗菌抑菌作用
低聚壳聚糖抗菌抑菌作用显著，近年来受到国内外的普遍关注。壳聚糖能有效的抑制细菌和真菌的生长和繁殖，与一般抑制剂相比，它具有抑菌活性高，广范，灭菌率高等优点。夏文水等通过对大肠杆菌的抑菌抗菌活性实验，表明随着壳聚糖的分子量的降低，壳聚糖的抗菌、抑菌效果逐渐增强，尤其是当低聚壳聚糖的均分子量在1500左右的时候，它的抗菌抑菌效果最佳。 1.2.3抗肿瘤及抗溃疡
低分子量壳聚糖，特别是分子量在60008000的壳寡糖可以激活人体中的淋巴细胞、抑制癌细胞的繁殖和扩散，从而达到抗癌和抑癌作用。刘艳如等研究了水溶性壳聚糖对小鼠非特异性免疫和体液免疫功能的影响，并对荷S180肿瘤的小鼠进行了抗肿瘤活性的初步观察。结果表明:水溶性壳聚糖能明显提高正常小鼠巨噬细胞的
1 绪论
1.1 壳聚糖简介 1
1.2 低分子量壳聚糖的性质 2
1.2.1水溶性及吸湿保湿性 2
1.2.2抗菌抑菌作用 2
1.2.3抗肿瘤及抗溃疡 2
1.3 低分子量壳聚糖的制备方法 3
1.3.1 酸降解法 3
1.3.2 氧化降解法 3
1.3.2.1 H2O2氧化降解法 3
1.3.2.2 NaOH/ H2O2氧化降解法 4
1.3.2.3 HCL/H2O2氧化降解法 4
1.3.3 酶降解法 4
1.3.4 物理降解法 5
1.3.4.1 超声波及微波降解法 5
1.3.4.2 辐射降解法 5
2 低分子量壳聚糖的制备
2.1 仪器与试药 6
2.1.1实验仪器 6
2.2 低分子量壳聚糖的制备 7
2.2.1双氧水氧化降解法 7
2.2.2 分子量的测定 7
2.2.3 溶解性的研究 8
2.3 不同降解反应条件对低分子量壳聚糖产率的影响 8
2.3.1 壳聚糖脱乙酰度对低分子量壳聚糖产率的影响 8
2.3.2 反应介质对低分子量壳聚糖产率的影响 9
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
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2.2 低分子量壳聚糖的制备 7
2.2.1双氧水氧化降解法 7
2.2.2 分子量的测定 7
2.2.3 溶解性的研究 8
2.3 不同降解反应条件对低分子量壳聚糖产率的影响 8
2.3.1 壳聚糖脱乙酰度对低分子量壳聚糖产率的影响 8
2.3.2 反应介质对低分子量壳聚糖产率的影响 9
2.3.3反应温度对低分子量壳聚糖产率的影响 10
2.3.4双氧水的浓度对低分子量壳聚糖产率的影响 10
2.3.5反应时间对低分子量壳聚糖产率的影响 11
2.4 低分子量壳聚糖的结构分析 12
2.4.1壳聚糖红外光谱分析 12
2.5 氧化降解机理 13
结论 15
参考文献 16
致 谢 17
1 绪 论
1.1 壳聚糖简介
壳聚糖(chitosan)，化学名为直链(1,4)2胺基2脱氧βD葡萄糖，是一种天然高分子材料，是甲壳素脱乙酰化的产物，结构见图1.1。由于壳聚糖的分子量较大，只能溶于稀酸溶液中，而不能直接溶于水中，极大的限制了其他的应用。壳聚糖的许多独特功能只有在分子量降低到一定程度时才表现出来，其衍生物已经在工业、农业、医疗保健等领域得到了广泛的应用。不同分子量的壳聚糖具有不同的理化性质，分子量越小，应用价值越广泛，故降低壳聚糖的分子量成为提高壳聚糖价值的一大主要手段[1]。目前国内外研究降解壳聚糖的方法很多，有酶降解法[23]、化学降解法[4]、物理降解法[56]等。每种降解方法都有一定的局限性，化学降解会对环境造成污染；物理降解法虽然对环境不造成污染，但是降解效率太低。
由于壳聚糖在C2位置有氨基基团，因此壳聚糖具有一些独特的性能，例如鳌合作用可用于医疗保健、水处理以及制药、抗肿瘤等方面[78]。近年来，一些科学研究集中在发展基因载体用来治疗基因方面的疾病，是一种很有潜力的DNA载体。在抗菌方面，壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，对一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖有一定的抑制作用。如可作为果蔬保鲜剂、抗氧化剂、保健食品添加剂、果汁澄清剂等[910]。
图1.1 壳聚糖的结构
医学方面，壳聚糖能够促进血液凝固，可用作止血剂[11]；它还可用于伤口填料物质，具有灭菌、促进伤口愈合、吸收伤口渗出物等作用[12]。作为药物的缓释基质[13]：还可以用于人造组织和器官[l4]；具有免疫调节功能；壳聚糖凝胶可作为牙抗菌素的载体，具有止血、消炎和伤口愈合的功能；可降低血清和肝脏中的胆固醇浓度；此外，它还具有调节内分泌系统的功能，使胰岛素分泌正常，抑制血糖升高，降低血脂。
环保方面的应用。壳聚糖对许多物质具有鳌合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相临的轻基与许多金属离子，能形成稳定的鳌合物，用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。
虽然壳聚糖的应用范围广泛，但是由于其分子量较大，只溶于稀酸溶液，限制了它的应用。
1.2 低分子量壳聚糖的性质
1.2.1水溶性及吸湿保湿性
由于壳聚糖分子中的氢键作用力及其晶型结构，导致其水溶性差。而降解后的壳聚糖分子中存在大量的强极性基团轻基和氨基，容易形成氢键，不仅水溶性大为改善，而且吸湿和保湿性能也大大提高。严金等研究表明：随着低聚壳聚糖分子量的增加，吸湿率不断减小。当分子量为1500时，吸湿和保湿能力具有最大值；当分子量为3000时，吸湿和保湿能力基本保持不变；当分子量为5000时，各项指标仅达到分子量3000时的一半。 1.2.2抗菌抑菌作用
低聚壳聚糖抗菌抑菌作用显著，近年来受到国内外的普遍关注。壳聚糖能有效的抑制细菌和真菌的生长和繁殖，与一般抑制剂相比，它具有抑菌活性高，广范，灭菌率高等优点。夏文水等通过对大肠杆菌的抑菌抗菌活性实验，表明随着壳聚糖的分子量的降低，壳聚糖的抗菌、抑菌效果逐渐增强，尤其是当低聚壳聚糖的均分子量在1500左右的时候，它的抗菌抑菌效果最佳。 1.2.3抗肿瘤及抗溃疡
低分子量壳聚糖，特别是分子量在60008000的壳寡糖可以激活人体中的淋巴细胞、抑制癌细胞的繁殖和扩散，从而达到抗癌和抑癌作用。刘艳如等研究了水溶性壳聚糖对小鼠非特异性免疫和体液免疫功能的影响，并对荷S180肿瘤的小鼠进行了抗肿瘤活性的初步观察。结果表明:水溶性壳聚糖能明显提高正常小鼠巨噬细胞的
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