水相氯气法制备4氯代苯酐的工艺研究(附件)
目的 优化氯气水相法制备4-氯代苯酐的工艺条件。方法 对比熔融法，重点研究氯气水相法制备4-氯代苯酐，通过单因素实验研究反应温度、反应时间、pH值的影响来优化4-氯代苯酐的合成工艺条件。结果 实验的最佳反应温度为50~60℃，反应时间为180~220min，pH值为4.5~5.5，此条件下氯气水相法合成 4-氯代苯酐原料的转化率为90%以上，收率达到了85%以上。结论 确定了最佳反应的时间、温度、pH值等反应条件。与熔融法相比，反应温度低、反应时间少、副产物少，且苯酐的转化率和产物的收率更高，为将来的工业化道路提供更好的选择。关键词 4-氯代苯酐，氯气水相法，熔融法，温度，时间，pH值
目 录
1 引言 1
1.1 4氯代苯酐的应用 1
1.2 4氯代苯酐的合成研究 1
1.3 4CPA的提纯 4
1.4 课题研究意义和内容 5
2 实验部分 6
2.1 实验原料和仪器 6
2.2 实验装置 7
2.3 分析方法 7
2.4 实验内容 7
3 实验结果与讨论 8
3.1 熔融法制备4CPA 8
3.2 氯气水相法合成4CPA 12
结论 20
致谢 21
参考文献 22
1 引言
4氯代邻苯二甲酐（4Chlorophthalic anhydride），又名4氯代苯酐，为淡黄色或白色结晶粉末，由Aue rbach[1]在1881年制得，分子式：C8H3ClO3，分子量：182.56，分子结构式：
图1 4氯代苯酐分子结构式
4氯代苯酐的熔点为96℃，在标准大气压下沸点为299.8℃，密度为1.594g/cm3，闪点为142.4℃。
1.1 4氯代苯酐的应用
4氯代苯酐是合成聚酰亚胺重要的原材料。聚酰亚胺是生产二苯硫醚四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、双醚酐等化合物的主要原料，而由这些化合物制备的聚酰亚胺工程塑料具有较好的耐高温功能，除此之外在某些其他特殊的功能方面也有卓越的用途。因此，在许多高新科技领 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
域得到了广泛的应用和认可[23]。另外，4氯代苯酐也可作为中西医学药、农作物用药、植物生长调节剂等药物生产的主要原材料[4]。除此之外，一氯代苯酐具有较高的活性，可作为植物生长增促剂、保护剂等,BASF公司提出用一氯苯酐合成有机抗氧剂的专利[57]。
如今随着有机化学工业的快速发展，4氯代苯酐可作为许多合成物的原材料，得到了人们的广泛关注，因此，人们从20世纪中期就开始了研究4氯代苯酐制备方法[810]。
1.2 4氯代苯酐的合成研究
迄今为止关于4氯代苯酐（4CPA）的合成方法有11条，然而具有工业意义的却只有其中5条。其分别是:①苯酐气相氯代法合成4CPA,②一氯代邻二甲苯空气催化氧化法合成4CPA,③一硝基苯酐氯气氯代法合成4CPA,④苯酐次氯酸钠氯代法合成4CPA,⑤一氯代四氢或六氢苯酐芳香化法合成4CPA等[1113]。合成方法虽多，但基本都只是小规模的工业生产并且都止步在了中试规模阶段，只有④有较大规模的工业生产。关于一氯代苯酐的制备以及应用方面的工作来说，我国研究的时间较短,研究的道路上存在很多的困难。中国科学院在空气氧化等方案作了研究,然而进展并不理想，到目前为止也没有取得任何的进展。依据质量要求,我们用苯酐次氛酸钠氯代法来合成4CPA,使含4氯苯二甲酸钠的含量大于73%,利用此方法要想得到合格的产品，我们只需要一个步骤就可以完成,最后再经过酸化、精馏的方法来提纯产品，最终产品的纯度甚至可以达到99%左右。
1.2.1 苯酐气相氯代法
此方法是一种氯气的氯代反应法，氯气与苯酐蒸汽混合，在加热到350℃左右时在催化剂床层的作用下发生氯代反应，得到氯化产物。但此方法的产物十分复杂，研究起来非常麻烦。不仅如此，最终一氯代苯酐的收率也很低，所以此方法的实用性并不大。为了制备3CPA，也有人对氯气氯化熔融苯酐的方法进行了探索。此方法的前提是要有FeCl3作为催化剂。最终有所收获的是得出了分布图，如图2所示。
图2 苯酐氯化产物分布图
根据图2可看出，当采用该方法时，要想完全克服氯代产物的这种分配关系是几乎不可能的。当一氯苯酐生成量降低时，那么二氯代苯酐生成量必然会增加，此时要想使苯酐的转化率增大，就必须要使一氯代苯酐的选择行提高，然而这是很难达到的。目前苯酐气相氯代法还存在很多的不足，导致苯酐转化率低，并且一氯代苯酐收率也很低，因此，要想使此方法走向成熟的工业生产的路线还有待改善和进行更深入的研究。
1.2.2 单硝基苯氯代法
最初由单硝基苯酐制一氯代苯酐的方法是用PCl5作为反应中所需的氯化剂。然而50年代初期，有学者就提出了不同的方法来制取一氯代苯酐。此方法就是用氯气直接取代硝基苯酐中的硝基，如图3所示。
图3 氯气取代硝基法制备一氯代苯酐
苯酐硝化时生成的产物为混合物，主要物质为：3硝基苯酐和4硝基苯酐，而这两种物质又互为同分异构体，熔沸点几乎一样，所以想要分离这两种物质十分困难。就算能勉强分离，其过程会消耗大量的时间和精力。不仅如此，分离后产生的废酸和其他杂物会对环境造成巨大的损害，并且最终产物的产率非常低。因此，要想利用此方法大规模生产4CPA是得不偿失的。
1.2.3 苯酐的次氯酸钠氯化法
此方法主要是在邻苯二甲酸的碱性水溶液中导入氯气。后期也有学者对此方法可行性的研究进行了实验。
图4 苯酐的次氯酸钠氯化法合成图
这种方法也存在缺点：反应时间较长，反应温度难以控制，导致大量副产物异构体的生成，会对4氯代邻苯二甲酸的产率有很大影响。
利用此方法制备4CPA很早就有人开始了，近些年里这种方法仍在不断改进和完善中。其优点是：①反应条件易控制，②采用标准设备，③原料采购方便。其缺点是：①苯酐转化率比较低，②产品提纯比较困难，③工艺过程较长，④对设备的腐蚀比较严重。我在实验过程中不断地调整反应物地比例，提高收率，并研究了产物的提纯方法。
目 录
1 引言 1
1.1 4氯代苯酐的应用 1
1.2 4氯代苯酐的合成研究 1
1.3 4CPA的提纯 4
1.4 课题研究意义和内容 5
2 实验部分 6
2.1 实验原料和仪器 6
2.2 实验装置 7
2.3 分析方法 7
2.4 实验内容 7
3 实验结果与讨论 8
3.1 熔融法制备4CPA 8
3.2 氯气水相法合成4CPA 12
结论 20
致谢 21
参考文献 22
1 引言
4氯代邻苯二甲酐（4Chlorophthalic anhydride），又名4氯代苯酐，为淡黄色或白色结晶粉末，由Aue rbach[1]在1881年制得，分子式：C8H3ClO3，分子量：182.56，分子结构式：
图1 4氯代苯酐分子结构式
4氯代苯酐的熔点为96℃，在标准大气压下沸点为299.8℃，密度为1.594g/cm3，闪点为142.4℃。
1.1 4氯代苯酐的应用
4氯代苯酐是合成聚酰亚胺重要的原材料。聚酰亚胺是生产二苯硫醚四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、双醚酐等化合物的主要原料，而由这些化合物制备的聚酰亚胺工程塑料具有较好的耐高温功能，除此之外在某些其他特殊的功能方面也有卓越的用途。因此，在许多高新科技领 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
域得到了广泛的应用和认可[23]。另外，4氯代苯酐也可作为中西医学药、农作物用药、植物生长调节剂等药物生产的主要原材料[4]。除此之外，一氯代苯酐具有较高的活性，可作为植物生长增促剂、保护剂等,BASF公司提出用一氯苯酐合成有机抗氧剂的专利[57]。
如今随着有机化学工业的快速发展，4氯代苯酐可作为许多合成物的原材料，得到了人们的广泛关注，因此，人们从20世纪中期就开始了研究4氯代苯酐制备方法[810]。
1.2 4氯代苯酐的合成研究
迄今为止关于4氯代苯酐（4CPA）的合成方法有11条，然而具有工业意义的却只有其中5条。其分别是:①苯酐气相氯代法合成4CPA,②一氯代邻二甲苯空气催化氧化法合成4CPA,③一硝基苯酐氯气氯代法合成4CPA,④苯酐次氯酸钠氯代法合成4CPA,⑤一氯代四氢或六氢苯酐芳香化法合成4CPA等[1113]。合成方法虽多，但基本都只是小规模的工业生产并且都止步在了中试规模阶段，只有④有较大规模的工业生产。关于一氯代苯酐的制备以及应用方面的工作来说，我国研究的时间较短,研究的道路上存在很多的困难。中国科学院在空气氧化等方案作了研究,然而进展并不理想，到目前为止也没有取得任何的进展。依据质量要求,我们用苯酐次氛酸钠氯代法来合成4CPA,使含4氯苯二甲酸钠的含量大于73%,利用此方法要想得到合格的产品，我们只需要一个步骤就可以完成,最后再经过酸化、精馏的方法来提纯产品，最终产品的纯度甚至可以达到99%左右。
1.2.1 苯酐气相氯代法
此方法是一种氯气的氯代反应法，氯气与苯酐蒸汽混合，在加热到350℃左右时在催化剂床层的作用下发生氯代反应，得到氯化产物。但此方法的产物十分复杂，研究起来非常麻烦。不仅如此，最终一氯代苯酐的收率也很低，所以此方法的实用性并不大。为了制备3CPA，也有人对氯气氯化熔融苯酐的方法进行了探索。此方法的前提是要有FeCl3作为催化剂。最终有所收获的是得出了分布图，如图2所示。
图2 苯酐氯化产物分布图
根据图2可看出，当采用该方法时，要想完全克服氯代产物的这种分配关系是几乎不可能的。当一氯苯酐生成量降低时，那么二氯代苯酐生成量必然会增加，此时要想使苯酐的转化率增大，就必须要使一氯代苯酐的选择行提高，然而这是很难达到的。目前苯酐气相氯代法还存在很多的不足，导致苯酐转化率低，并且一氯代苯酐收率也很低，因此，要想使此方法走向成熟的工业生产的路线还有待改善和进行更深入的研究。
1.2.2 单硝基苯氯代法
最初由单硝基苯酐制一氯代苯酐的方法是用PCl5作为反应中所需的氯化剂。然而50年代初期，有学者就提出了不同的方法来制取一氯代苯酐。此方法就是用氯气直接取代硝基苯酐中的硝基，如图3所示。
图3 氯气取代硝基法制备一氯代苯酐
苯酐硝化时生成的产物为混合物，主要物质为：3硝基苯酐和4硝基苯酐，而这两种物质又互为同分异构体，熔沸点几乎一样，所以想要分离这两种物质十分困难。就算能勉强分离，其过程会消耗大量的时间和精力。不仅如此，分离后产生的废酸和其他杂物会对环境造成巨大的损害，并且最终产物的产率非常低。因此，要想利用此方法大规模生产4CPA是得不偿失的。
1.2.3 苯酐的次氯酸钠氯化法
此方法主要是在邻苯二甲酸的碱性水溶液中导入氯气。后期也有学者对此方法可行性的研究进行了实验。
图4 苯酐的次氯酸钠氯化法合成图
这种方法也存在缺点：反应时间较长，反应温度难以控制，导致大量副产物异构体的生成，会对4氯代邻苯二甲酸的产率有很大影响。
利用此方法制备4CPA很早就有人开始了，近些年里这种方法仍在不断改进和完善中。其优点是：①反应条件易控制，②采用标准设备，③原料采购方便。其缺点是：①苯酐转化率比较低，②产品提纯比较困难，③工艺过程较长，④对设备的腐蚀比较严重。我在实验过程中不断地调整反应物地比例，提高收率，并研究了产物的提纯方法。
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