ph温度双重敏感paanipam水凝胶的制备及性能(附件)
摘 要水凝胶是一类能在水中溶胀、在保持其结构的同时能保留大量水分的亲水性三维网络聚合物材料，水凝胶是目前材料领域的研究热点之一，因其独特的性能在很多领域有潜在的应用。本文采用水溶液聚合法合成由交联的聚（N-异丙基丙烯酞胺）(PNIPAM)和交联的聚丙烯酸(PAA)两种聚合物网络形成的具有互穿聚合物网络结构(IPN)的pH-温度双重刺激响应性水凝胶。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR )、用透射电镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)分别对水凝胶的化学组成和形态结构进行了表征，研究了水凝胶的pH刺激响应性和温度刺激响应性。 目 录
前言
1文献综述
1.1 非离子型纳米复合水凝胶 2
1.2 离子型纳米复合水凝胶 3
1.2.1 半离子型纳米复合水凝胶 3
1.2.2全离子纳米复合水凝胶 4
1.3 纳米复合水凝胶的智能化 4
1.3.1 温度敏感性 5
1.3.2 pH敏感性 6
1.3.3 温度/pH双重敏感性 7
1.4 研究内容 8
2 实验部分
2.1 药品试剂与仪器设备 9
2.1.1 药品试剂 9
2.1.2 仪器设备 9
2.2 试验方法 9
2.2.1 聚(N异丙基丙烯酞胺)(PNIPAM)聚合物的合成 9
2.2.2 聚(N异丙基丙烯酞胺)(PNIPAM)/聚丙烯酸(PAA) IPN聚合物微球的合成 10
2.3 凝胶的结构表征 10
2.4 凝胶的性能测试 11
2.4.1 标准曲线的绘制 11
2.4.2 对牛血清白蛋白的吸附 11
3 结果与讨论
3.1 结构表征分析 13
3.1.1 IR分析 13
3.1.2 扫描电镜(SEM)分析 13
3.1.3 热分析 14
3.2 PAA/NIPAM 凝胶吸水性能测试结果 15
3.3 PAA/NIPAM 凝胶吸水性能测试结果 15
结 论 18
参考文献 19
3 结果与讨论
3.1 结构表征分析 13
3.1.1 IR分析 13
3.1.2 扫描电镜(SEM)分析 13
3.1.3 热分析 14
3.2 PAA/NIPAM 凝胶吸水性能测试结果 15
3.3 PAA/NIPAM 凝胶吸水性能测试结果 15
结 论 18
参考文献 19
致 谢 21
前言
捷克的Lim和Wicherle在1960年联合研制出聚羟乙基丙烯酸甲酯，这种物质吸水前本身是硬的高聚物，但是弹性会在吸收水分后增加，故称水凝胶。我们日常生活中的果冻、牙膏、隐形眼镜等很多用品都属于水凝胶制品[1~3]。水凝胶是一种以水为分散介质，而且结构是三维交联网络的水溶性聚合物，通过氢键、范德华力或共价键等作用交联，是一种交联度较低的亲水性聚合物。它的形态介于固体和液体之间，在水中的溶胀率会随着吸收水分而增加，并且其原有的形状在溶胀之后能够保持不变，也不被溶解。水凝胶是通过一定的化学或物理交联形成的，单体可以是亲水性也可以是水溶性的高分子。水凝胶中与水分子结合的是亲水残基，遇水膨胀的则是疏水残基，它们将水分子固定在网状内部。其分子结构中存在的亲水基团，使其吸收的水分达到自身重量的几百倍甚至几千倍，而且保存水份的能力也非常好，吸水后能保持一定的形状，即便是在加压的环境下也不容易脱水。由于它的某些特性和人类的机体结构组织类似，比如大量吸水的特性，因此水凝胶在药物缓释以及组织工程等领域的应用前景很广泛[4~7]。
1文献综述
水凝胶的合成方法有很多，如溶液聚合，悬浮聚合。引发方式也有多种，如辐射聚合，光聚合，可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合和自由基聚合。目前文献报道的水凝胶大多是通过溶液原位自由基聚合得到。根据离子性的不同，水凝胶也可分为非离子型和离子型（半离子和全离子）水凝胶，在合成方法上各所不同。
1.1非离子型纳米复合水凝胶
由于非离子单体的加入不会引起Laponite分散液的聚沉，因此非离子型水凝胶的合成方法简单，可通过一种或多种非离子型单体在均匀分散的Laponite分散液中原位自由基聚合而得到。目前所报道的非离子单体多为：丙烯酰胺(AM)，NIPAm，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，N，N二甲基丙烯酰胺(DMAA)等。Haraguchi等采用 HF 腐蚀Laponite，分离出 PNIPAm分子链，并用凝胶渗透色谱(GPC)测试分子链的分子量以及分子量分布特征，来研究这种特殊的网络结构。进一步通过研究体系的粘度、透明度、XRD 数据以及力学性质的变化，推测了水凝胶的形成机理（图11），提出“粘土刷”(Laponite表面接枝着聚合物链）的概念：反应开始前，NIPAm通过亲核基团CONH与Laponite 片层的Si之间的配位作用而分散在 Laponite片层的周围，以此对Laponite 的分散起很好的稳定作用，阻止 Laponite自身凝胶化；引发剂过硫酸钾(KPS)和催化剂 N，N，N’，N’四甲基乙二胺(TEMED)也因离子相互作用分散在 Laponite片层周围。聚合反应初期，KPS在Laponite片层表面引发聚合后，增长中的PNIPAm 链的一端固于 Laponite片层表面，形成接枝链（粘土刷），造成分散液的透明度很低。另一端的活性中心继续增长，直到链末端的部分活性中心与吸附于相同的或不同的 Laponite片上的其它活性中心碰撞而双基终止，产生有效交联网络，体系凝胶化，从而得到 NC 水凝胶。然而简单将聚合物与Laponite共混无法获得具有优异机械性能的 NC 水凝胶。Haraguchi同样尝试将NIPAm单体在纳米粒子TiO2和 SiO2分散液中原位聚合，均未得到超拉伸性的水凝胶。Shibayama和Richter通过实验证实了这一合成过程[1~10]。
图1.1 粘土作为交联剂的机理图：(a)粘土和单体的混合分散液；(b)预反应液；(c)粘土表面发生自由基反应；(d)粘土刷的形成；(e)有机/无机网络的形成
1.2离子型纳米复合水凝胶
非离子型的水凝胶往往不具有响应性或者响应范围单一，因此人们尝试加入功能性离子单体合成离子型水凝胶。但是，当这些离子型单体，如甲基丙烯酸钠(SMA)和丙烯酸(AA)，加入到Laponite分
前言
1文献综述
1.1 非离子型纳米复合水凝胶 2
1.2 离子型纳米复合水凝胶 3
1.2.1 半离子型纳米复合水凝胶 3
1.2.2全离子纳米复合水凝胶 4
1.3 纳米复合水凝胶的智能化 4
1.3.1 温度敏感性 5
1.3.2 pH敏感性 6
1.3.3 温度/pH双重敏感性 7
1.4 研究内容 8
2 实验部分
2.1 药品试剂与仪器设备 9
2.1.1 药品试剂 9
2.1.2 仪器设备 9
2.2 试验方法 9
2.2.1 聚(N异丙基丙烯酞胺)(PNIPAM)聚合物的合成 9
2.2.2 聚(N异丙基丙烯酞胺)(PNIPAM)/聚丙烯酸(PAA) IPN聚合物微球的合成 10
2.3 凝胶的结构表征 10
2.4 凝胶的性能测试 11
2.4.1 标准曲线的绘制 11
2.4.2 对牛血清白蛋白的吸附 11
3 结果与讨论
3.1 结构表征分析 13
3.1.1 IR分析 13
3.1.2 扫描电镜(SEM)分析 13
3.1.3 热分析 14
3.2 PAA/NIPAM 凝胶吸水性能测试结果 15
3.3 PAA/NIPAM 凝胶吸水性能测试结果 15
结 论 18
参考文献 19
3 结果与讨论
3.1 结构表征分析 13
3.1.1 IR分析 13
3.1.2 扫描电镜(SEM)分析 13
3.1.3 热分析 14
3.2 PAA/NIPAM 凝胶吸水性能测试结果 15
3.3 PAA/NIPAM 凝胶吸水性能测试结果 15
结 论 18
参考文献 19
致 谢 21
前言
捷克的Lim和Wicherle在1960年联合研制出聚羟乙基丙烯酸甲酯，这种物质吸水前本身是硬的高聚物，但是弹性会在吸收水分后增加，故称水凝胶。我们日常生活中的果冻、牙膏、隐形眼镜等很多用品都属于水凝胶制品[1~3]。水凝胶是一种以水为分散介质，而且结构是三维交联网络的水溶性聚合物，通过氢键、范德华力或共价键等作用交联，是一种交联度较低的亲水性聚合物。它的形态介于固体和液体之间，在水中的溶胀率会随着吸收水分而增加，并且其原有的形状在溶胀之后能够保持不变，也不被溶解。水凝胶是通过一定的化学或物理交联形成的，单体可以是亲水性也可以是水溶性的高分子。水凝胶中与水分子结合的是亲水残基，遇水膨胀的则是疏水残基，它们将水分子固定在网状内部。其分子结构中存在的亲水基团，使其吸收的水分达到自身重量的几百倍甚至几千倍，而且保存水份的能力也非常好，吸水后能保持一定的形状，即便是在加压的环境下也不容易脱水。由于它的某些特性和人类的机体结构组织类似，比如大量吸水的特性，因此水凝胶在药物缓释以及组织工程等领域的应用前景很广泛[4~7]。
1文献综述
水凝胶的合成方法有很多，如溶液聚合，悬浮聚合。引发方式也有多种，如辐射聚合，光聚合，可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合和自由基聚合。目前文献报道的水凝胶大多是通过溶液原位自由基聚合得到。根据离子性的不同，水凝胶也可分为非离子型和离子型（半离子和全离子）水凝胶，在合成方法上各所不同。
1.1非离子型纳米复合水凝胶
由于非离子单体的加入不会引起Laponite分散液的聚沉，因此非离子型水凝胶的合成方法简单，可通过一种或多种非离子型单体在均匀分散的Laponite分散液中原位自由基聚合而得到。目前所报道的非离子单体多为：丙烯酰胺(AM)，NIPAm，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，N，N二甲基丙烯酰胺(DMAA)等。Haraguchi等采用 HF 腐蚀Laponite，分离出 PNIPAm分子链，并用凝胶渗透色谱(GPC)测试分子链的分子量以及分子量分布特征，来研究这种特殊的网络结构。进一步通过研究体系的粘度、透明度、XRD 数据以及力学性质的变化，推测了水凝胶的形成机理（图11），提出“粘土刷”(Laponite表面接枝着聚合物链）的概念：反应开始前，NIPAm通过亲核基团CONH与Laponite 片层的Si之间的配位作用而分散在 Laponite片层的周围，以此对Laponite 的分散起很好的稳定作用，阻止 Laponite自身凝胶化；引发剂过硫酸钾(KPS)和催化剂 N，N，N’，N’四甲基乙二胺(TEMED)也因离子相互作用分散在 Laponite片层周围。聚合反应初期，KPS在Laponite片层表面引发聚合后，增长中的PNIPAm 链的一端固于 Laponite片层表面，形成接枝链（粘土刷），造成分散液的透明度很低。另一端的活性中心继续增长，直到链末端的部分活性中心与吸附于相同的或不同的 Laponite片上的其它活性中心碰撞而双基终止，产生有效交联网络，体系凝胶化，从而得到 NC 水凝胶。然而简单将聚合物与Laponite共混无法获得具有优异机械性能的 NC 水凝胶。Haraguchi同样尝试将NIPAm单体在纳米粒子TiO2和 SiO2分散液中原位聚合，均未得到超拉伸性的水凝胶。Shibayama和Richter通过实验证实了这一合成过程[1~10]。
图1.1 粘土作为交联剂的机理图：(a)粘土和单体的混合分散液；(b)预反应液；(c)粘土表面发生自由基反应；(d)粘土刷的形成；(e)有机/无机网络的形成
1.2离子型纳米复合水凝胶
非离子型的水凝胶往往不具有响应性或者响应范围单一，因此人们尝试加入功能性离子单体合成离子型水凝胶。但是，当这些离子型单体，如甲基丙烯酸钠(SMA)和丙烯酸(AA)，加入到Laponite分
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