粉唑醇立体选择性降解研究
本研究建立了粉唑醇立体异构体反相高效液相色谱（HPLC）的检测方法，研究了粉唑醇对映体在葡萄中的立体选择性降解规律。采用纤维素-三（3-氯-4-甲基苯基氨基甲酸酯）手性柱（Lux Cellulose-2），流动相为乙腈-水（40:60，v/v）,流速为0.8 mL/min，检测波长210 nm，对映体达到了完全分离，其分离度为1.58。同时对检测方法的线性范围、基质效应、精密度和回收率进行了评价。在葡萄中粉唑醇的立体选择性降解研究表明粉唑醇对映体在葡萄中存在立体选择性降解，R(-)-粉唑醇优先降解，其EF值是0.461。研究结果对手性农药环境风险和食品安全的评估具有重要意义。
目录
摘要 2
关键词2
Abstract2
Key words2
引言2
1 材料与方法4
1.1 仪器与试剂 4
1.1.1 仪器设备4
1.1.2 试剂4
1.2 田间实验 5
1.3 样品的提取和净化5
1.4高效液相色谱条件5
1.5 流出顺序确定5
1.6 准确度、精密度和灵敏度6
1.7 数据处理6
2 结果与讨论7
2.1 条件优化7
2.1.1 提取净化条件优化7
2.1.2高效液相色谱条件优化7
2.2 方法验证7
2.2.1 标准曲线和基质效应7
2.2.2回收率和精密度7
2.3 粉唑醇在葡萄中的立体选择性降解8
2.4 讨论10
致谢10
参考文献11
粉唑醇立体选择性降解研究
引言
引言
1 选题背景
农药中手性化合物占25%40%[1,2]，手性化合物包含两个或多个对映体，尽管对映体有相同的物理化学性质，而在手性环境下其生物活性、毒性毒理、吸收、转移及代谢等方面存在显著差异。因此，研究手性农药在不同环境下的行为，为食品安全和风险评估提供科学依据具有重要的意义。
统计表明，目前世界范围内生产和使 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
用的农药品种中有 30%具有手性，在手性农药中约有 20%的农药为富含高效对映体[3]，并且这一比例会随着农药研发技术的提高及新化合物结构不断出现而呈递增趋势。在农药销售市场上，含高活性对映体成分的手性农药的年销售额超过 100 亿美元，光学纯手性农药的年销售额约为 30 亿美元，约占全球市场的 35%。目前，绝大多数手性农药仍然以外消旋体的形式生产和使用。手性农药对靶标生物所表现出的生物活性和代谢降解特性往往存在显著的差异性，因此，对单一高活性手性体和不含无效体的手性农药的研制就变得尤为重要，它不仅可有效降低农药的生产成本，也可减少农药向自然生态系统中的投入量，进而减轻或避免农药对生态环境和动植物的危害。
三唑类农药是 20 世纪 60 年代初期发展起来的新型杀菌剂，具有广谱、高效等优点，近年来成为农药研究的热点。大多数三唑类杀菌剂都含有一个或多个手性中心，如目前广泛使用的三唑酮、三唑醇、戊唑醇、腈菌唑、苯醚甲环唑、丙环唑、硅氟唑、烯唑醇、粉唑醇、已唑醇等，均为代表性三唑类手性农药。手性液相色谱是三唑类农药手性分离的主要方法。Zhou等采用手性液相色谱，在正相模式下考察比较了OD和OJ两种手性柱对丙环唑等 7 种手性三唑类杀菌剂的拆分效果，丙环唑、戊唑醇、烯唑醇和粉唑醇等在OD柱上均得到基线分离[4]。杨丽萍[5]等考察了OD和OJ手性柱在正相和反相条件下对烯唑醇等三唑类杀菌剂的手性分离情况，结果表明正相体系分离效果要优于反相体系，从手性分离机制上分析原因可能是三唑类农药极性较大，与反相流动相形成较强的氢键作用力，从而削弱了手性固定相与三唑类农药之间的结合作用。国内董丰收[6]等采用直链淀粉三（Sα甲基苯基氨基甲酸酯）及纤维素三(4甲基苯基甲酸酯)（OJ）先后成功拆分了三唑醇、戊唑醇及四氟醚唑等三唑类杀菌剂，均达到基线分离。
2 粉唑醇的简介
粉唑醇为Zeneca Agrochemicals 公司专利，是广谱性内吸杀菌剂，对担子菌和子囊菌引起的许多病害具有良好的保护和治疗作用，并有一定的熏蒸作用。
中文通用名：粉唑醇
英文通用名：Flutriafol
化学名称：(RS)2,4二氯a(1H1,2,4三唑1甲基)二苯基甲醇
分子式：C16H13F2N3O
相对分子质量：301.29
结构式如图：
R()Flutriafol S(+)Flutriafol
图1 粉唑醇化学结构
理化性质：本品是白色晶体，熔点130℃，20℃时蒸气压为7.1×106mPa，25℃时密度1.41g/mL。20℃时在溶解度：水中0.18g/L(pH4)、0.13g/L(pH7～9)，丙酮中190g/L，二甲苯中12g/L，甲醇中69g/L，二氯甲烷150g/L，己烷0.3g/L。在酸、碱、热和潮湿的环境中稳定。原粉纯度大于93%，外观为灰白色无味粉末，熔点125～127℃，在常规条件下贮存稳定。毒性分级：高毒。
毒性：本品属低毒杀菌剂。原药雌、雄大鼠急性经口LD50[7]为1480和1140mg/kg，雌、雄小鼠急性经口LD50分别为179和365mg/kg；大鼠急性经皮LD50＞1g/kg，兔急性经皮LD50＞2g/kg。对大鼠、兔皮肤均无刺激作用，对兔眼睛具有中等刺激作用。在试验剂量内对动物无致突变、致畸、致癌作用。在神经毒性试验中未见异常。3个月喂养试验无作用剂量大鼠为20mg/kg，狗为5mg/kg。大鼠急性吸入LC50 (4小时)为1.65mg/L。对鱼类毒性较低，鲤鱼LC50(96小时)为77mg/L，无作用剂量为19mg/L。雌野鸭急性经口LD50＞5g/kg，石鸡LD50为616mg/kg。野鸭LC50 (5天)3940mg/kg，日本鹌鹑LC50 (5天)17.1/kg。鱼毒LC50 (96小时)：虹鳟61mg/L，鲤鱼77mg/L[16]
粉唑醇分子中有一个手性碳原子，存在两个对映异构体，分别为R粉唑醇和S粉唑醇。粉唑醇有较好的内吸作用，通过植物的根、茎、叶吸收，再由维管束向上转移。根部的内吸能力大于茎、叶，但不能在韧皮部作横向或向基部输导。粉唑醇对麦类白粉病的孢子堆具有铲除作用，施药后5～10天，原来形成的病斑可消失。粉唑醇不论在植物体内体外都能抑制真菌的生长。主要是与真菌蛋白色素相结合，抑制真菌体内麦角甾醇的生物合成。
3 粉唑醇的立体选择性研究进展
目录
摘要 2
关键词2
Abstract2
Key words2
引言2
1 材料与方法4
1.1 仪器与试剂 4
1.1.1 仪器设备4
1.1.2 试剂4
1.2 田间实验 5
1.3 样品的提取和净化5
1.4高效液相色谱条件5
1.5 流出顺序确定5
1.6 准确度、精密度和灵敏度6
1.7 数据处理6
2 结果与讨论7
2.1 条件优化7
2.1.1 提取净化条件优化7
2.1.2高效液相色谱条件优化7
2.2 方法验证7
2.2.1 标准曲线和基质效应7
2.2.2回收率和精密度7
2.3 粉唑醇在葡萄中的立体选择性降解8
2.4 讨论10
致谢10
参考文献11
粉唑醇立体选择性降解研究
引言
引言
1 选题背景
农药中手性化合物占25%40%[1,2]，手性化合物包含两个或多个对映体，尽管对映体有相同的物理化学性质，而在手性环境下其生物活性、毒性毒理、吸收、转移及代谢等方面存在显著差异。因此，研究手性农药在不同环境下的行为，为食品安全和风险评估提供科学依据具有重要的意义。
统计表明，目前世界范围内生产和使 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
用的农药品种中有 30%具有手性，在手性农药中约有 20%的农药为富含高效对映体[3]，并且这一比例会随着农药研发技术的提高及新化合物结构不断出现而呈递增趋势。在农药销售市场上，含高活性对映体成分的手性农药的年销售额超过 100 亿美元，光学纯手性农药的年销售额约为 30 亿美元，约占全球市场的 35%。目前，绝大多数手性农药仍然以外消旋体的形式生产和使用。手性农药对靶标生物所表现出的生物活性和代谢降解特性往往存在显著的差异性，因此，对单一高活性手性体和不含无效体的手性农药的研制就变得尤为重要，它不仅可有效降低农药的生产成本，也可减少农药向自然生态系统中的投入量，进而减轻或避免农药对生态环境和动植物的危害。
三唑类农药是 20 世纪 60 年代初期发展起来的新型杀菌剂，具有广谱、高效等优点，近年来成为农药研究的热点。大多数三唑类杀菌剂都含有一个或多个手性中心，如目前广泛使用的三唑酮、三唑醇、戊唑醇、腈菌唑、苯醚甲环唑、丙环唑、硅氟唑、烯唑醇、粉唑醇、已唑醇等，均为代表性三唑类手性农药。手性液相色谱是三唑类农药手性分离的主要方法。Zhou等采用手性液相色谱，在正相模式下考察比较了OD和OJ两种手性柱对丙环唑等 7 种手性三唑类杀菌剂的拆分效果，丙环唑、戊唑醇、烯唑醇和粉唑醇等在OD柱上均得到基线分离[4]。杨丽萍[5]等考察了OD和OJ手性柱在正相和反相条件下对烯唑醇等三唑类杀菌剂的手性分离情况，结果表明正相体系分离效果要优于反相体系，从手性分离机制上分析原因可能是三唑类农药极性较大，与反相流动相形成较强的氢键作用力，从而削弱了手性固定相与三唑类农药之间的结合作用。国内董丰收[6]等采用直链淀粉三（Sα甲基苯基氨基甲酸酯）及纤维素三(4甲基苯基甲酸酯)（OJ）先后成功拆分了三唑醇、戊唑醇及四氟醚唑等三唑类杀菌剂，均达到基线分离。
2 粉唑醇的简介
粉唑醇为Zeneca Agrochemicals 公司专利，是广谱性内吸杀菌剂，对担子菌和子囊菌引起的许多病害具有良好的保护和治疗作用，并有一定的熏蒸作用。
中文通用名：粉唑醇
英文通用名：Flutriafol
化学名称：(RS)2,4二氯a(1H1,2,4三唑1甲基)二苯基甲醇
分子式：C16H13F2N3O
相对分子质量：301.29
结构式如图：
R()Flutriafol S(+)Flutriafol
图1 粉唑醇化学结构
理化性质：本品是白色晶体，熔点130℃，20℃时蒸气压为7.1×106mPa，25℃时密度1.41g/mL。20℃时在溶解度：水中0.18g/L(pH4)、0.13g/L(pH7～9)，丙酮中190g/L，二甲苯中12g/L，甲醇中69g/L，二氯甲烷150g/L，己烷0.3g/L。在酸、碱、热和潮湿的环境中稳定。原粉纯度大于93%，外观为灰白色无味粉末，熔点125～127℃，在常规条件下贮存稳定。毒性分级：高毒。
毒性：本品属低毒杀菌剂。原药雌、雄大鼠急性经口LD50[7]为1480和1140mg/kg，雌、雄小鼠急性经口LD50分别为179和365mg/kg；大鼠急性经皮LD50＞1g/kg，兔急性经皮LD50＞2g/kg。对大鼠、兔皮肤均无刺激作用，对兔眼睛具有中等刺激作用。在试验剂量内对动物无致突变、致畸、致癌作用。在神经毒性试验中未见异常。3个月喂养试验无作用剂量大鼠为20mg/kg，狗为5mg/kg。大鼠急性吸入LC50 (4小时)为1.65mg/L。对鱼类毒性较低，鲤鱼LC50(96小时)为77mg/L，无作用剂量为19mg/L。雌野鸭急性经口LD50＞5g/kg，石鸡LD50为616mg/kg。野鸭LC50 (5天)3940mg/kg，日本鹌鹑LC50 (5天)17.1/kg。鱼毒LC50 (96小时)：虹鳟61mg/L，鲤鱼77mg/L[16]
粉唑醇分子中有一个手性碳原子，存在两个对映异构体，分别为R粉唑醇和S粉唑醇。粉唑醇有较好的内吸作用，通过植物的根、茎、叶吸收，再由维管束向上转移。根部的内吸能力大于茎、叶，但不能在韧皮部作横向或向基部输导。粉唑醇对麦类白粉病的孢子堆具有铲除作用，施药后5～10天，原来形成的病斑可消失。粉唑醇不论在植物体内体外都能抑制真菌的生长。主要是与真菌蛋白色素相结合，抑制真菌体内麦角甾醇的生物合成。
3 粉唑醇的立体选择性研究进展
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